Tại sao c40h56 ko có vòng benzen

151 visualizações

34 páginas

Título original

ly thuyet hidrocacbon day du co ban va nang cao [1].pdf

Direitos autorais

© © All Rights Reserved

Formatos disponíveis

PDF, TXT ou leia online no Scribd

Compartilhar este documento

Você considera este documento útil?

0% acharam este documento útil [0 voto]

151 visualizações34 páginas

Ly Thuyet Hidrocacbon Day Du Co Ban Va Nang Cao PDF

Título original:

ly thuyet hidrocacbon day du co ban va nang cao [1].pdf

You're Reading a Free Preview
Pages 7 to 8 are not shown in this preview.

You're Reading a Free Preview
Pages 12 to 17 are not shown in this preview.

You're Reading a Free Preview
Pages 21 to 31 are not shown in this preview.

Chương 5: Hiđrocacbon

Trang 41

Chương 5: HIĐRO CACBON
5.1. Hiđrocacbon no
Hiđrocacbon no là những H – C mà trong phân tử của chúng chỉ có nguyên tử
Csp3, cho nên phân tử chỉ có liên kết đơn.
Phân loại: gồm hai loại H – C no mạch hở [ankan] và H – C no mạch vòng
[xicloankan]
5.1.1. Cấu trúc phân tử
a. Đối với ankan
Phân tử ankan chỉ có những nguyên tử C sp với góc hoá trị ∼ 109028/, do đó
mạch C thường ziczac và tồn tại chủ yếu ở dạng xen kẽ, vì đó là những dạng bền [hình
5.1]
3

H

CH3

CH3

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

CH3
H

CH3
anti

H

CH3 - CH3

CH3
H

CH3 -CH2 - CH3

H
syn

CH3 -CH2 - CH2 - CH3

Hình 5.1: Cấu dạng xen kẻ của một số dạng ankan
b. Đối với xicloankan
Xiclopropan và xiclobutan là những vòng kém bền. Do góc [CCC] bị ép nhiều
so với góc bình thường [109028/], liên kết C – C trong phân tử xiclopropan chẳng hạn
được hình thành bằng cách xen phủ một bên, chính vì vậy liên kết này kém bền. Ngoài
ra, nếu nhìn theo trục dọc liên kết C – C ta thấy các nguyên tử H ở vị trí che khuất
nhau, yếu tố đó cũng góp phần làm cho vòng kém bền.
Xiclopentan và xiclohexan là những vòng bền. Vòng xiclohexan có dạng ghế
nên góc liên kết tứ diện vẫn được bảo đảm còn các nguyên tử H luôn luôn ở vị trí xen
kẽ. Dạng thuyền tuy vẫn đảm bảo góc liên kết, song có một nguyên tử H ở vị trí che
khuất [hình 5.2] nên dạng thuyền không bền.
H

H

H

H

H

H
H

H[e]

H

H
H

H[e]
H

H

H
H

[a]H

H

H

H

H

H

H[a]

H

H

H[a]

H

H

H[e]

H

H

H
H

HH

HH

Dạng ghế
Dạng thuyền
Hình 5.2: Cấu dạng của xiclohexan
5.1.2. Tính chất vật lý
Giữa các phân tử ankan chỉ có lực hút vandevan nên các chất đầu dãy đồng

đẳng là những chất khí [từ metan đến butan], những chất sau là lỏng [từ C 5 đến C19]
hoặc rắn [từ C20 trở lên]. Nói chung, khi phân tử khối của ankan tăng thì nhiệt độ sôi

Chương 5: Hiđrocacbon

Trang 42

và nhiệt độ nóng chảy cũng tăng theo [bảng 5.1]. Sự phân nhánh làm cho nhiệt độ sôi
giảm đi.
Bảng 5.1: Hằng số vật lý của một số ankan
CTPT
Tên
d
t nc0
t s0
CH4 Mêtan
-183 -162 0,415
C2H6 Etan
-183 -89 0,561
C3H8 Propan
-188 -42 0,585
n– butan
-138 -0,5 0,600
C4H10 Iso butan
-159 -10 0,603
n- pentan
-130 36 0,626
C5H12 2 – metyl butan [iso pentan]
-160 28 0,620

2,2 – đimetyl propan [iso pentan]
9,5
C8H18 n - octan
-57 126 0,703
C10H22 n – decan
-30 174 0,730
C20H42 n - icosan
37
343 0,778
Các ankan đều không tan trong nước [hoặc ít tan]. Ngược lại chúng dễ tan trong
nhiều dung môi hữu cơ, hoà tan được chất béo.
5.1.3. Tính chất hoá học
So với một số hợp chất hữu cơ khác, ankan có khả năng phản ứng rất kém. Ở
điều kiện thường, ankan không tác dụng với axit, bazơ, chất oxi hoá, kim loại hoạt
động, ... vì thế ankan là một parafin [từ tiếng Latin parum affinis có nghĩa là ái lực]
Các phản ứng hoá học của ankan thường chỉ xảy ra khi đun nóng, khi chiếu
sáng hoặc có mặt các chất khơi mào và xúc tác và hầu hết theo cơ chế đồng ly.
a. Phản ứng thế hiđro bằng halogen
Phản ứng chỉ xảy ra với clo hoặc brom, trong điều kiện chiếu sáng, iốt không
phản ứng, còn flo gây ra phản ứng nổ.
hv
• Sơ đồ phản ứng: R – H + X2 →
R – X + HX
Thí dụ:
CH4
metyl

+ Cl2
- HCl

CH3Cl

+ Cl2
- HCl

metyl clorua

CH2Cl2

+ Cl2
- HCl

metylenclorua

+ Cl2

CHCl3 - HCl CCl4
clorofom cacbon tetraclorua

Cơ chế phản ứng: Cơ chế thế gốc tự do SR
hv
- Khơi mào phản ứng:
X2 →
2X*
- Phát triển mạch: X* + R  H 
→ R* + HX
R* + X  X 
→ R  X + X*
X* lại tiếp tục phản ứng với R  H như trên, quá trình được lặp lại n lần [nếu
RH là CH4 n∼10000]

- Giai đoạn tắc mạch theo các hướng sau:X* + X* 
→ X2
*
*
R + X 
→ R  X
*
*
R + R 
→ R  R
• Khả năng phản ứng và hướng phản ứng:
Khi halogen hoá các đồng đẳng của etan có thể sinh ra một hỗn hợp dẫn xuất
monohalogen của nhau. Thí dụ:

Chương 5: Hiđrocacbon

CH3

Trang 43
+ Cl2
CH3
-HCl

CH2

CH3

CH2

CH2Cl

[A]

Cl

hv

CH3

CH

[B]

CH3

Tỷ lệ % các sản phẩm đó phụ thuộc vào số lượng n i các nguyên tử H cùng một
loại, tức là liên kết với nguyên tử C bậc i [bậc I, bậc II hay bậc III] và phụ thuộc khả
năng phản ứng ri của nguyên tử H ở cacbon bậc i đó. Thực nghiệm cho thấy r i của
phản ứng ở 1000C như sau:
CI  H
CII  H
CIII  H
Clo hoá
1
4,3
7
Brom hoá
1
82

1600
Ta thấy bậc của C càng cao thì khả năng phản ứng của H càng lớn vì C bậc
càng cao sẽ cho gốc tự do bậc cao bền hơn. Sự khác nhau về r i trong phản ứng brom
hoá rõ rệt hơn trong phản ứng clo hoá.
Giữa tỷ lệ % ai của sản phẩm thế với ni và ri có mối quan hệ nư sau:
ai [%] =

100 × ri × ni
∑ ni × ri

Trong thí dụ về clo hoá propan ở trên n I = 6; nII = 2; rI = 1; rII = 4,3. Áp dụng
biểu thức ở trên ta tính được:
Sản phẩm A: aI[%] ≈ 41% Sản phẩm B: aII ≈ 59%
• Phản ứng của xicloankan với halogen:
Xiclohexan, xiclopentan, ... tác dụng với halogen tương tụ ankan, nghĩa là cho
sản phẩm thế. Thí dụ:
+

Br
+

hv

Br2

HBr

Tuy nhiên, xicloprpan lại tham gia phản ứng cộng - mở vòng, vì vòng này kém
bền. Thí dụ:
+

Br2

CCl4

Br

CH2

CH2

CH2

Br

Ngoài phản ứng cộng brom, xiclopropan còn dễ dàng cộng hiđro, HBr,
H2SO4, ....
b. Phản ứng tác dụng nhiệt
• Đehiđro hoá hay là tách H2:
Khi đun nóng ankan có mạch ngắn với xúc tác [Cr 2O3, Cu, Pt, ...] xảy ra
phảnứng tách H2 tạo thành H – C không no. Thí dụ:
CH3

CH3

xt, t0

CH2

CH2 +

H2

Khi nhiệt phân CH4, tuỳ thuộc ở điều kiện phản ứng có thể thu được muội than
hoặc axetylen:
CH4
2CH4

xt, 10000

1400 - 15000

C
HC

+

2H2
CH

+

3H2

Phản ứng tách H2 những ankan có 5 – 7 C trong mạch chính có thể dẫn tới sự
đóng vòng hoặc xa hơn nữa là thơm hoá. Thí dụ:

Chương 5: Hiđrocacbon

Trang 44

H2
C
H2C
H2C

CH3

xt, t0
- 3H2

xt, t0

- H2

CH2 CH3

• Crackinh:
Là quá trình bẻ gãy mạch C của ankan để tạo ra một hỗn hợp những anken và
ankan có mạch C ngắn hơn. Quá trình này xảy ra nhờ tác dụng đơn thuần của nhiệt
[500 – 7000C] gọi là crackinh nhiệt, hoặc nhờ chất xúc tác ở nhiệ độ thấp hơn [450 –
5000C] gọilà crackinh xúc tác. Thí dụ:
C4H10

CH4

+

C3H6

C2H6

+

C2H4

c. Phản ứng oxi hoá
• Oxi hoá hoàn toàn:
Đốt cháy trong không khí
Khi có tia lửa đốt và đủ oxi, ankan và xicloankan có thể cháy hoàn toàn sinh ra CO 2,
H2O và toả nhiệt mạnh:
CnH2n+2 +
CnH2n +

3n + 1
t0
O2 →
nCO2 + [n+1]H2O
2
3n
t0
O2 →
nCO2 + nH2O
2

Phản ứng cháy ankan được dùng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống.
• Oxi hoá không hoàn toàn:
Tuỳ theo điều kiện phản ứng, ankan bị oxi hoá không hoàn toàn cho những sản
phẩm khác nhau trong công nghiệp.

Oxi hoá metan:
200 at, 300oC, Cu

CH4

+ O2 [kk]

Ni, 5000C

HCHO
CO2

thieáu oxi

C

+
+

+

H2O
2H2

2H2O

Oxi hóa butan:
CH3

CH2

CH2

+ O2 [kk]

CH3

2CH3

Mn2+

COOH

Oxi hoá ankan cao:
R1

CH2

R2

CH2

+ O2 [kk]
Mn2+

R1

COOH
+

R2

COOH

Oxi hoá xiclohexan:
OH
ZnO, to
+ O2 [40at]

O

150oC
+ O2 , NO

xiclohexanon

Chương 5: Hiđrocacbon

Trang 45

5.1.4. Phương pháp điều chế
a. Phương pháp tăng mạch cacbon
• Từ cacbon oxyt và hiđro có xúc tác Fe, Co, Ni
Hỗn hợp CO và H2 cho đi qua nhiệt độ 2000C và áp suất khí quyển có chất xúc
tác sắt, coban cho hỗn hợp ankan
C , Fe ,Co
nCO + [2n + 1] H2 200



→ CnH2n + 2 + nH2O
• Phản ứng Wurtz – Fittig [Pháp 1855]
Đây là phản ứng tổng hợp quan trọng để điều chế H – C loại no đi từ ankyl
halogenua và natri kim loại.
0

R
R

X

+

2Na

+ R/

X

R

R

R/

R/

R/

+

Ví dụ: 2C2H5I + 2Na 
→ C2H5 – C2H5
Cơ chế phản ứng:

2C2H5I

+ 2Na

•

2 C2 H 5 →

2NaX

+ 2NaI
•

→ 2 C2 H 5

+

2NaI

C2H5 – C2H5

Như vậy cơ chế gốc giải thích sự tồn tạo thành sản phẩm chính và phụ.
• Phản ứng tổng hợp Kolbe [Đức 1849]: Điện phân dd muối Na của axit cacboxylic
2RCOONa + 2H2O dpdd


→ R  R + 2CO2 + 2NaOH + H2
b. Phương pháp giữ nguyên mạch cacbon
• Phản ứng khử rượu bằng axit HI đậm đặc 80% ở 180 – 200 0C: Phản ứng tiến
hành qua hai giai đoạn:
ROH + HI → RI + H2O
RI
+ HI → RH + I2
Đôi khi thêm vào phản ứng một ít phôtpho đeer có tác dụng tạo ra HI bớit
lượng HI đưa vào phản ứng:
3I2 + 2P 
→ 2PI3
PI3 + 3H2O 
→ H2PO3 + 3HI
• Phản ứng khử H – C không no bằng H2 có xúc tác:
/
Ni ,t
R – CH = CH – R/ + H2 
→ R – CH2 – CH2 – R
/
Ni ,t
R – C ≡ C – R/ + 2H2 
→ R – CH2 – CH2 – R
c. Phương pháp giảm mạch cacbon
Khi cất khan muối kiềm hoặc kiềm thổ của axit cacboxylic với vôi tôi xút sẽ thu
được H – C có mạch C giảm đi một nguyên tử so với axit cacboxylic.
,t
R – COONa + NaOH CaO

→ R – H + Na2CO3
,t

Thí dụ: CH3 – COONa + NaOH CaO

→ CH4 + Na2CO3
5.1.5. Ứng dụng
- Dùng làm nhiên liệu [CH4 dùng trong đèn xì để hàn, cắt kim loại].
- Dùng làm dầu bôi trơn.
- Dùng làm dung môi.
- Để tổng hợp nhiều chất hữu cơ khác: CH3Cl, CH2Cl2, CCl4, CF2Cl2,…
- Đặc biệt từ CH4 điều chế được nhiều chất khác nhau: hỗn hợp CO + H2, amoniac,
CH ≡ CH, rượu metylic, anđehit fomic
0

0

0

0

Chương 5: Hiđrocacbon

Trang 46

5.2. Hiđrocacbon không no
Hiđrocacbon không no là những H – C có chứa liên kết đôi hoặc liên kết ba,
hoặc cả liên kết đôi và liên kết ba trong phân tử.
Ta phân biệt H – C có một nối đôi [anken C nH2n n ≥ 2], nhiều nối đôi [polien],
một nối ba [ankin CnH2n-2 n ≥ 2], nhiều nối ba [poliin], cả nối đôi lẫn nối ba [ankenin].
Ngoài ra có những H – C không no mạch vòng, như xicloanken, ....
5.2.1. Cấu trúc phân tử

a. Anken
Phân tử anken có liên kết đôi, đó là tập hợp của một liên kết σ và một liên kết π
Ví dụ:
phân tử etilen có 6 nguyên tử [2C và 4H], tất cả đều nằm trên 1 mặt phẳng chứa trục
của 5 liên kết σ. Độ dài của liên kết C – C là 1,34A 0 [trong khi đó của etan là 1,54A 0]
góc liên kết [HCC và HCH gần bằng 1200].
Năng lượng liên kết đôi C = C bằng 616 kJ/mol, nhỏ hơn nhiều so với năng
lượng của hai liên kết đơn C – C [2 x 348 = 696 kJ/mol]. Điều đó chứng tỏ năng lượng
của liên kết pi nhỏ hơn so với liên kết xíchma, do đó lien kết pi kém bền.
H

H

H

H

H

H

H

H

hay

Hình 5.3: Sự hình thành liên kết pi của etilen
Nguyên tử C sp 2 có độ âm điện lớn hơn C sp3 . Hai nguyên tử C sp 2 liên kết với nhau
không thể quay tự do được, do đó, có thể xuất hiện đồng phân hình học nếu mỗi

nguyên tử C sp đó nối với hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác nhau.
b. Ankadien
Ankadien hoặc olephin là những H – C trong phân tử chứa hai liê kết đôi.
Công thức chung CnH2n-2 [n ≥ 2]
Phân loại: tuỳ thuộc vào vị trí của liên kết đôi trong phân tử mà người ta chia ra
làm 3 loại:
• Loại ankadien có nối đôi biệt lập: loại này có công thức chung:
2

C

C

[CH2]n

C

C

Ví dụ: n = 1: CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH = CH2 [hexadien – 1,5]
• Loại ankadien có nối đôi tiếp cận nhau [liền nhau]: loại này có công thức chung:
R1

C

C

C

R2

Ví dụ: CH2 = C = CH2 alen [propadien – 1,5]
• Loại ankadien có nối đôi liên hợp: loại này có công thức chung:
R1

CH

CH

CH

CH

R2

Ví dụ: CH2 = CH – CH = CH2 [butadien – 1,3]
CH2

C
CH3

CH

CH2

2 - metyl butadien - 1,3 [isopren]

Cấu trúc phân tử: butadien – 1,3
Trong phân tử butadien – 1,3 tất cả 10 nguyên tử [4C và 6H] và 9 liên kết σ [3
C – C và 6 C – H] đều nằm trên một mặt phẳng và tạo nên những góc liên kết ∼ 1200.

Chương 5: Hiđrocacbon

Trang 47

Các obitan p không những xen phủ bên với nhau tạo thành liên kết π giữa C1
với C2 và C3 với C4 mà còn xen phủ giữa C 2 với C3 do xuất hiện obitan π bao trùm tất
cả bốn nguyên tử C [h.5.4]
H

H

H

H
H

H
H

H
H
H

H

b]

a]

H

Hình 5.3: Sự xen phủ các AOp [a] tạo thành liên kết π chung cho toàn phân tử
butadien [b]
Hiên tượng xen phủ obitan như trên gọi là liên hợp, và do đó butandien – 1,3 là
1 đien liên hợp.
Ankadien liên hợp cũng có các cấu dạng khác nhau và cũng có đồng phân hình
học, nếu nguyên tử Csp đầu mạch nối với hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác
nhau. Thí dụ:
CH3 – CH = CH – CH = CH2 có hai đồng phân hình học
CH3 – CH = CH – CH = CH – C2H5 có 4 đồng phân hình học
c. Ankin
Ankin là lạo hiđrocabon mạch hở, trong phân tử của chúng có liên kết ba.
Công thức phân tử CnH2n-2 [n≥2]
Phân tử chứa một liên kết ba, đó là tập hợp của liên kết σ [do hai AOsp tạo nên]
và hai liên kết π [do 4 AO2p xen phủ nhau].
2

180o

H

C

C

180o
H

H

a]

H

b]

Hình 5.4: Sự hình thành liên kết xích ma [a] và liên kết p [b] của C2H2
Độ dài liên kết C ≡ C chỉ bằng 1,2A0 [ngắn hơn C = C]. Liên kết C sp- H phân
cực mạnh hơn Csp − H vì độ âm điện của Csp 〉Csp .
Năng lượng liên kết ba bằng 813 kJ/mol, nhỏ hơn nhiều so với năng lượng của
3 liên kết đơn [3 x 348 = 1044 kJ/mol]; điều đó cũng chứng tỏ liên kết pi linh động.
5.2.2. Tính chất vật lý
Hiđrocacbon khôngno có nhiều tính chát vật lý như nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng
chảy, tỉ khối, tính tan, ... tương tự H – C no có cùng số nguyên tử C và cùng bộ khung
C [xem bảng 5.2]
Bảng 5.2: Hằng số vật lý của một số hiđrocacbon không no
CTPT
Tên
d
t nc0
t s0
2

2

C2H4 Etylen CH2 = CH2
C3H6 Propen CH3 – CH = CH2
Buten – 1: CH2 = CH – CH2 – CH3

Trans – butan - 2
C4H8
Cis – butan - 2

-169
-185
-185
-106
-139

-105
-48
-6
1
4

0,566
0,609
0,630
0,660
0,644

Chương 5: Hiđrocacbon

Trang 48

C4H6 Butadien – 1,3
-109 -4,5 0,646
Isopren

-120 34 0,681
C5H8 Pentadien – 1,3
-88
42 0,683
Pentadien – 1,4
-148 26 0,659
C2H2 axetylen
-82
-84
C3H4 Propin
-103 -223
Butin - 1
-122 8,6 0,650
C4H6 Butin - 2
-24
27 0,694
5.2.3. Tính chất hoá học
Sự có mặt của liên kết pi trong phân tử làm cho H – C không no có khả năng
phản ứng cao hơn H- C no. Chính nối đôi và nối ba là những trung tâm phản ứng được
coi là nhóm chức.
a. Phản ứng cộng H2 trên bề mặt xúc tác kim loại
Những phản ứng này tỏa nhiệt và chỉ xảy ra khi có chất xúc tác như Ni, Pt,
Pd, ...
CH2

CH2

CH

CH

+

Ni

H2

H2
Pb-PbCO 3

CH2

CH3

CH3
H2
Ni

CH2

CH3

CH3
CH3

CH 2

CH

CH 2

CH

CH 2

45%

CH2

CH

CH

CH 2

+

H2

Ni
-120c

CH3

CH

CH3

CH2

48%

CH2

Ni H2

CH3

6%

b. Phản ứng cộng electrophin
- Anken
♦ Sơ đồ phản ứng:
-

C

Y

+

+

C

X+

C

Y-

C

X

X – Y : H – X ; H – OH ; HO – SO3H; Br – Br ; ...
♦ Cơ chế phản ứng: cơ chế AE
-

C

+

C

+

X+

Y-

cham

C
Y

C
X

+

C

+ Y-

nhanh

C

+

C

+ Y-

X

C

X

♦ Hướng của phản ứng:
Phản ứng cộng một tác nhân không đối xứng [như HCl, H 2SO4, HOH, ...] vào
một anken không đối xứng sẽ ưu tiên theo hướng tạo thành cacbocation trung gian bền
hơn [quy tắc Maccôpnhicôp]. Thí dụ:

Chương 5: Hiđrocacbon

Trang 49

[+]

CH3
CH3

+ Br-

CH3

CH3

beàn hôn

CH2 + HBr - Br-

CH

CH

CH3

95%
[+]

CH2

CH2

keùm beàn

+

Br-

CH3

CH

CH3

Br
CH2
5%

CH2
Br

♦ Khả năng phản ứng của anken:
Khi thay thế nguyên tử H trong etylen bằng nhóm đẩy electron [CH 3, C2H5, ...]
mật độ electron ở nối đôi sẽ tăng lên và cacbocation sinh ra cũng bền hơn do đó phản
ứng cộng cũng xảy ra dễ dàng hơn. Trái lại, nhóm thế hút electron sẽ làm giảm mật độ
electron và cacbocation sinh ra cũng kém bền, do đó phản ứng cộng xảy ra khó khăn
hơn. Vì vậy, ta có trình tự về khả năng phản ứng như sau:
CH2 = CHCOOH < CH2 = CHCl < CH2 = CH2 < CH2 = CHCH3 < CH2 =
C[CH3]2
♦ Khả năng phản ứng của HX vào anken:
Phản ứng cộng HX vào anken sẽ dễ dàng nếu HX có tính chất mạnh và X [-] có
tính nucleophin cao. Vì vậy, khả năng phản ứng của HX giảm dần theo trình tự:
HI > HBr > HCl > HF
- Ankin

• Phản ứng cộng: gồm hai giai đoạn
- Giai đoạn 1: Chuyển nối ba thành nối đôi
- Giai đoạn 2: Chuyển nối đôi thành nối đơn
Phản ứng cộng halogen và HX vào ankin cũng tương tự phản ứng của anken về
cơ chế phản ứng, hướng của phản ứng và ảnh hưởng của nhóm thế đến khả năng phản
ứng. So với anken, thì ankin có khả năng phản ứng thấp hơn đôi chút.
CH3 – C ≡ CH > CH ≡ CH > CH ≡ C – COOH
CH2 = CH2 > CH ≡ CH
- Ankađien
Ankađien có thể cộng halogen và HX tạo ra hỗn hợp gồm sản phẩm cộng 1,2 và
cộng 1,4. Tuỳ theo tác nhân phản ứng và nhiệt độ mà một sản phẩm nào đó sẽ chiếm
tỷ lệ cao hơn. Thí dụ:
[1,2]

CH2

CH

CH

CH2

Br2
400
[1,4]

CH2

CH

Br

Br

CH2

CH

CH

CH2

CH

CH2

20%

80%

Br

Br

c. Phản ứng cộng đóng vòng
H2
C

CH2
CH2

CH
+

CH

CH2
CH2

cis-butadien

Etylen

2000C

CH2

CH
CH

CH2
C
H2

Xiclohexen

d. Phản ứng trùng hợp
Trùng hợp là quá trình cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ giống nhau hay
tương tự nhau tạo thành phân tử có phân tử khối lớn [cao phân tử].
Chất đầu tham gia trùng hợp gọi là monome, trong phân tử monome thường

phải có liên kép. Sản phẩm thu được là polime chứa n mắt xích cơ bản sinh ra từ n

Chương 5: Hiđrocacbon

Trang 50

phân tử monome.
Nếu n = 2 → 10 polime được gọi là oligome bao gồm đime [n=2], trime
[n=3], ....
n là hệ số trùng hợp hay độ trùng hợp
- Anken
Các anken và dẫn xuất có công thức chung CH 2 = CH – R tương đối dễ trùng
hợp ở điều kiện nhiệt độ và áp suất nhất định có mặt của chất xúc tác, sinh ra polime
tương ứng. Thí dụ:
n CH2

CH2

TlCl4, Al[C2H5]3

CH2

2-3 at

CH3

n

Polietylen [PE]

Etylen

n CH

CH2

xt, p, toC

CH2

CH

CH2

CH3

Propilen

n

Polipropilen [PP]

- Ankađien
Các ankađien liên hợp và đơn giản như butadien, isopren, ... có thể tham gia
phản ứng trùng hợp tạo thành polime dùng làm cao su. Thí dụ:
nCH2

CH

CH

CH2

TlCl4, Al[C2H5]3

CH2

2-3 at

CH

Cis

CH

Polibutadien

Butadien

CH2

n

- Ankin
- Nhị hợp
2CH

Cu2Cl2

CH

CH2

CH

C

CH

- Tam hợp
3CH

CH

nCH

CH

6000 C
C

- Đa hợp
2500 C

Cu

[CH] n
Cupren

CH3
3CH3

C

toC

CH

xt

CH3

CH3

e. Phản ứng thế
- Anken
Ở nhiệt độ cao [500 – 600 oC] một số anken đầu dãy đồng đẳng có thể tham gia
phản ứng thế bởi clo. Thí dụ:
CH2

CH2 + Cl2

500oC

Etilen

CH 2

Vinylclorua

CH 2 + Cl2

CCl4
0 -20o C

Etilen

CH3

CH2

CH

CH2 + Cl2

CH + HCl
Cl

CH 2

CH 2

Cl

Cl

500oC

CH2

CH

CH2 + HCl
Cl

Chương 5: Hiđrocacbon
CH 3

CH

Trang 51
CCl4

CH 2 + Cl2

0 -20oC

CH 2

CH

Cl

Cl

CH 3

- Ankin

- Thế bằng kim loại kiềm
2R

C

CH

+

1500C

2Na

2R

C

CNa + H2

- Thế bằng các kim loại khác: Cu, Ag
2R

C

CH

CH

CH

+

ddNH3

Ag2O

2R

C

[+] [-]

+

2 Ag[NH3]2 OH

CAg + H2O

AgC

CAg + 4NH3 + 2H2O
trắng ngà

R

C

CH

+

ddNH3

CuCl

R

C

C-Cu + HCl

f. Phản ứng oxy hố
- Oxy hố khơng hồn tồn
♦ Tác dụng của dung dịch KMnO4
Dung dịch KMnO4 lỗng nguội bị mất màu bởi các H – C khơng no, nhờ đó có
thể phân biệt với H – C no.
Dung dịch KMnO4 đậm đặc và nóng oxi hố mạnh làm đứt mạnh liên kết kép
sinh ra hỗn hợp axit cacboxylic hoặc xeton hoặc cả hai, tuỳ theo mức độ thế của
ngun tử C khơng no. Đối với anken ta có sơ đồ sau:
R2

R
C

R

KMnO4

C

C

H

R1

O

+

R2

C

R1

OH

O

Thí dụ:
C2H5

C2H5
C

KMnO 4

C

C2H5

H

CH3

C

CH3 +

C

OH

O

O

Axit propanoic

Butanon-2

3- metylhexen-3

C2H5

♦ Tác dụng của Ozon [O3]:
Tác dụng của ozon, sau khi khử bằng Zn, sơ đồ phản ứng của anken:
R2

R
C

C
H

R1

O

R

+ O3

O

C

cộng

R1

C

Zn
khử

H

O

anken

R

R2

C

O +

R2

R1

H

O
xeton

ozonit

C

andehit

Thí dụ:
C2H5

C2H5

C

+ O3

C

H

CH3

cộng

C2H5

O

O

C

CH3

3- metylhexen-3

C
O

C2H5
H

Zn
khử

C2H5

C
O

Butanon-2

ozonit

CH3 + C2H5
Propanal

C

H

O

♦ Oxi hố nhẹ bằng oxi khơng khí:
Oxi hố nhẹ bằng oxi khơng khí trên hệ xúc tác PdCl 2 – Cu2Cl2. Phản ứng này
được dùng trong cơng nghiệp sản xuất anđehit axetic từ etylen:
2CH2

CH2 + O2

PdCl2-Cu2Cl2
100oC

5.2.4. Phương pháp điều chế
a. Điều chế anken
- Tách nước ra khỏi ancol

2CH3

CHO

Chương 5: Hiđrocacbon

Trang 52

Đun nóng ancol với axit mạnh như với axit sunfuric hoặc axit photphoric, axit
sẽ tương tác với ancol trước hết tạo este [este vô cơ] sau đó este bị phân huỷ cho anken
theo sơ đồ sau:
R

CH2

CH2OH + H2SO4

R

CH2

O

SO3H

ñun
noùng

R

R

CH2

CH

O

SO3H + H2O

CH2 + H2SO4

Thí dụ: đung nóng ancol etylic với H2SO4 đặc ở nhiệt độ trên 170oC sẽ thu được
etylen
CH3

CH2OH + HO

CH2

CH2

H

OSO3H

170oC

SO3H

CH2

CH3

CH2 +

CH2

O

SO3H + H2O

H2SO4

- Tách HX từ các dẫn xuất halogen
Các dẫn xuất monohalogen no, đặc biệt là dẫn xuất bậc ba khi tương tác với
dung dịch bazơ mạnh như KOH, NaOH trong ancol và đun nóng sẽ bị tách một phân
tử HX cho anken tương ứng.
Các dẫn xuất halogen bậc hai bị tách HX khó hơn dẫn xuất bậc 3 và khó hơn cả
các dẫn xuất bậc nhất.
So sánh khả năng tách HX của các dẫn xuất clo, brom, iốt, flo nhận thấy dẫn
xuất iốt dễ bị tách HX hơn cả sau đó đến brom, clo và khó nhất HF.
CH3
R

C

röôïu
KOH

CH3

R

X

C

CH2

+

HX

CH3

- Đi từ dẫn xuất đihalogen
Tương tác giữa dẫn xuất đihalogen có 2 halogen đính vào 2 C liên tiếp nhau với
bột kẽm trong dung dịch axit axetic, sẽ tách hai halogen tạo ra anken.
R1

CH

CH

X

X

R2 +

Zn

R

CH

CH

R 2 + ZnX2

- Đecacbonyl hoá axit chưa no
Khi đun nóng các axit chưa no, nhóm cacboxyl bị tách ra dễ hơn các axit no.
CH

CH

CH

COOH

CH2

toC

axit xinnamic

+ CO2
Stiren

- Đehiđro hoá ankan
Trong công nghiệp các anken thường điều chế bằng cách đehiđro hoá ankan
dưới tác dụng của xúc tác CrO3 ở 45oC.
b. Điều chế ankadien
- Điều chế butadien – 1,3
- Từ rượu etylic:
2C2H5OH

Al2O3
450-500oC

CH2 = CH - CH - CH2 + 2H2O + H2

- Từ n-butan và buten

Chương 5: Hiđrocacbon

Trang 53

CH3

CH2

CH2

CH3

CH3

CH2

CH

CH2

Al2O3

CH2

CH

CH

CH2

500-600oC

- Từ axetylen
2CH

CH

Cu2Cl2

CH2

CH
t 0,

CH2

C

CH

Pd + H2

CH

CH

CH2

- Điều chế isopren
- Tách hiđro khỏi hiđrocacbon no
Phản ứng xảy ra ở 600oC, xúc tác Cr2O3 + Al2O3, áp suất thấp.
CH3

CH

CH

CH3

CH2

C

CH3

CH

CH2 + 2H2

CH3

- Từ axeton:
OH
CH3

C

CH3 + CH

NaNH2

CH

CH3

CH
CH3

O
OH
CH3

C

OH

CH

C

+ H2

CH

CH3

t0, Pd

CH

CH3

CH

CH2

CH3
-H2O

CH3

CH

CH

CH2

CH3

c. Điều chế ankin
- Điều chế axetylen:
- Thuỷ phân canxi cacbua: CaC2
CaC2

+

2H2O

CaC2

+

2HCl

C2H2 + Ca[OH]2
C2H2 + CaCl2
0

- Piroly metan ở 1400 – 1500 C
2CH4

1400 - 15000

HC

CH

+

3H 2

- Điều chế dãy đồng đẳng axetylen:
- Từ dẫn xuất đi halogen
R

CH

CH2

Br

Br

OH-

R

C

CH

+

2HBr

- Từ đồng đẳng của axetylen:
CH

CNa + RI

R

C

CH

+

NaI

d. Ứng dụng
- Ứng dụng anken
Dùng để sản xuất rượu, các dẫn xuất halogen và các chất khác.
Để trùng hợp polime: polietilen, poliprpilen.
Etilen còn được dùng làm quả mau chín.
- Ứng dụng của ankin

CH

Chng 5: Hirocacbon

Trang 54

Ch cú axetilen cú nhiu ng dng quan trng.
thp sỏng [khớ t ốn].
Dựng trong ốn xỡ hn, ct kim loi.
Dựng tng hp nhiu cht hu c khỏc nhau: anehit axetic, cao su tng hp
[policlopren], cỏc cht do v cỏc dung mụi,
5.2.5. Khỏi nim v tecpen
Tecpen theo ngha hp l tờn gi mt nhúm H C a s khụng no, thng gp
trong gii thc vt, nht l trong tinh du tho mc [cỏc tinh du thụng, s, cam, hoa
hng, ...].
Nhng H C ny cú cụng thc chung [C5H8]n [n2].
Mch cacbon dự h hay vũng, dng nh do isopren C 5H8 kt hp vi nhau
theo kiu u ni vi uụi ti thnh.
Cỏc dn xut cha oxi ca tecpen [ancol, anehit, xeton, este, ...] c gi l
tecpenoit. Tecpenoit cng rt ph bin trong cỏc loi tinh du tho mc v thng cú
tm quan trng ln hn chớnh H Ctecpen.
Trong thc t ngi ta thng dựng khỏi nim tecpen cho c tecpen thc th
[H C] v tecpenoit [dn xut cha oxi ca tecpen]
Tecpen c phõn loi theo n nh sau:
n = 2 monotecpen
[hp cht C10]
n = 3 sesquitecpen
[hp cht C15]
n = 4 itecpen
[hp cht C20]

n = 6 tritecpen
[hp cht C30]
n = 8 tetratecpen
[hp cht C40]
Cao su thiờn nhiờn c coi l politecpen cao phõn t.
a. Monotecpen
Mụntecpen cú th cú cu trỳc mch h hoc mch vũng [n vũng hoc a
vũng]. Chỳng l nhng cht lng hoc cht rn cú mựi thm c trng. Monotecpen
tham gia cỏc phn ng ca nhúm chc [nu cú] v phn ng theo c ch gc H C.
Mt s tecpen c dựng lm dc phm, pha ch nc hoa, tng hp hu
c, ... Sau õy l mt s tecpen quan trng.
- Hirocacbon tecpen
CH3

CH2

CH3

CH3

CH2
CH3

CH3
Miaxen

CH3
CH2

CH3

Linomen

[Tinh dau caõy nguyeọt queỏ] [Tinh dau cam, chanh, thoõng]

- Ancol tecpen

- Pinen
[Tinh dau thoõng]

Chương 5: Hiđrocacbon

Trang 55
CH3

CH3

CH3
CH2OH

CH2OH
OH
CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Xit ronelol

Geraniol
[Tinh dầu hoa hồng, sả]

CH3
Metol

[Tinh dầu hoa hồng, sảá]

[Tinh dầu bạc hà]

- Anđehit và xeton – tecpen
CH3

CH3

CH3
O
CHO

O

CH3 CH3
CH3

CH3

CH3

Menton

Campho

Xitronelal
[Tinh dầu sả]

CH3

[Tinh dầu bạc hà]

[lông não]

b. Các loại tecpen khác
- Sesquitecpen [hợp chất C15]: Có cấu trúc mạch hở hoặc mạch vòng:
CH3

CH3

CH3

CH3
CH3

CH3
CH3

CH3

CH3
CH3

CH3

CH3
Fanesol

Bisabolen

- Cadinen

CH2OH

- Đitecpen [hợp chất C20]
Quan trọng nhất là C20H39OH [trong thành phần phân tử clorophin dưới dạng
este] và retinol hay vitamin A C20H29OH [trong dầu gan cá, lòng đỏ trứng, ...]
CH3 - CH - CH2 - CH2

CH2 - CH - CH2 - CH2

CH3

CH3

CH2 - C = CH - CH2OH

2

CH3

Phitol

CH3

CH3

CH3

CH3
CH2OH

CH3

Retinol

Trong mắt người, nhờ có enzim thích hợp, retinol tham gia q trình chuyển
hố qua lại [oxi hố, đồng phân hóa, ...] với hai dạng andehit tương ứng là politransretinal và 11-cis-retinal:

Chương 5: Hiđrocacbon

Trang 56
CH3

CH3

CH3

CH3
CH2OH

CH3
CH3

Politrans-Retinol

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3
11-cis-Retinol

CHO

- Tetratecpen [hợp chất C40]
Phổ biến nhất trong số các tetratecpen là những carotenoit. Đó là những sắc tố
có màu vàng đến đỏ, rất phổ biến trong giới thực vật [và cả động vật], bao gồm hơn 60
chất, mà quan trọng nhất là licopen và caroten.
Licopen C40H56 là sắt tố màu đỏ của củ cà chua:
CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Licopenl

Caroten C40H56 sắc tố màu da cam trong củ cà rốt , qủa gấc, ... có cấu trúc gần
giống licopen, chỉ khác nhau ở chỗ có hai vòng 6 cạnh ở hai đầu. Trong thiên nhiên có
3 dạng caroten là α −, β −, γ −; chúng khác nhau về vị trí của nối đôi trong vòng. Đồng
phân β chiếm tỷ lệ cao nhất [85%]:
CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Caropenl

Caropen còn được gọi là provitamin A vì dưới tác dụng của enzim carotenaza
có trong gan, mỗi phân tử caroten được chuyển thành hai phân tưr vitamin A.
5.2.6. Khái niệm về Steroit
Steroit là những hợp chất thiên nhiên, trong phân tử có chứa khung pehiđro
xiclopentanophenantren:
C
A

D

B

Thuộc vào nhóm steroit là các sterol, axit mật, hocmon sinh dục và các chất độc
động và thực vật.
Sterol thuộc nhóm các ancol đa vòng, rất phổ biến trong cơ thể động vậtvà thực
vật. Sterol động vật có chứa 27 nguyên tử C trong phân tử, còn sterol thực vật có chứa
28 hay 29 nguyên tử cacbon trong phân tử.
Sterol quan trọng và được biến sơm nhất là cholesterol [cholestorin], C 27H45OH.

Chương 5: Hiđrocacbon

Trang 57

Nó có trong hầu hết các bộ phận của cơ thể động vật, nhưng đặc biệt có lượng lớn
trong tuỷ sống và trong não:
21

CH3

22

26

24

CH3

25

18

CH3

20

23
27

19

11

CH3

1

2

10
5

3

HO

13

16

14

15

9
8
7

6

4

CH3

17

12

Cholesterol

Cholesterol được phân lập lần đầu tiên từ sỏi mật [1775] và là thành phần chính
của sỏi mật. Cholestrol là một ancol bậc hai, kết tinh hình kim.
Ecgosterol [ecgosterin], C28H43OH được phân lập từ nấm men. Khi chiếu sáng
bằng tia tử ngoại, ecgosterol đồng phân hoá thành vitamin D 2 hay canxipherol. Trong
phản ứng chuyển hoá này,vòng B của ecgosterol bị mở ở liên kết C 9 – C10, đồng thời
tạo liên kết đôi giữa các nguyên tử C10 và C19.
21
18

CH3

CH3

22

25
20

CH3

26

24

CH3

CH3

CH3

23

CH3

27
19

CH3

2

1
5

3

HO

10

4

11

CH3

17

12
13

16

14

15

CH2

9
8
6

7

H

H
HO

Ecgosterol

Vitamin D2

Như vậy ecgosterol là provitamin D2. Vitamin D3 được tạo thành từ 7đehiđrôchlesterol. Vitamin D có nhiều trong dầu gan cá, lòng đỏ trứng, ... Trong nhóm
các vitamin D. Vitamin D2 và D3 là quan trọng nhất. vitamin D cần thiết cho mọi
người. Thiếu vitamin D, ở trẻ em thường bị còi xương, ở người lớn bị nhuyễn xương.
Axit mật: gồm một nhóm các axit có cấu tạo gần với sterol và được tách ra từ
mật. Thí dụ, các axit cholic, đeoxicholic và liôchlic, ... có trong mật của người và động
vật có sừng. Axit mật có vai trò sinh lý quan trọng, có khả năng nhũ twong háo và làm
dễ dàng cho quá trình tiêu hoá và đồng hoá mỡ.
CH3

CH3
OH

CH3

OH
COOH

COOH

CH3

CH3

HO

CH3

OH

Axitcholic

HO
Axit dexicholic

Các hocmon steroit, được phân lập từ tuyến sinh dục và vỏ tuyến thượng thận;
các hocmon này có vai trò đặc biệt quan trọng, như điều hoà các quá trình trao đổi
chất, phát triển, sinh sản và lão hoá.
Tuỳ thuộc vào tác dụng sinh học, người ta chia hocmon steroit thành hocmon
sinh dục và hocmon coticoit.

Chương 5: Hiđrocacbon

Trang 58

Hocmon sinh dục: được phân lập từ tuyến sinh dục. Hocmon sinh dục nữ estron
được phân lập lần đầu tiên bởi Butenan [Butenand – 1929], còn hocmon sinh dục nam
testosteron đựoc phân lập năm 1935.
CH3

O

CH3

OH

CH3
H

H
HO

O

Testosteron

Estron

Việc phát triển hoá học các steroit đã dẫn tới tổng hợp ở qui mô công nghiệp
các hệ steroit quan trọng nhất.
5.3. Hiđrocacbon thơm
Hiđrocacbon thơm là những H – C mạch vòng chưa no nhưng có tính chất rất
đặc trưng không giống các H – C không no ở trên, tính chất đó được gọi là tính thơm.
Benzen C6H6 là H – C thơm tiêu biểu và quan trọng nhất vì vòng này có mặt
trong tất cả các H – C thơm có vòng benzen mà ta gọi là aren. Thí dụ:
CH3

Benzen

Naphtalen

Toluen

Ngoài ra còn có một số hợp chất thơm khác lại chứa những vòng thơm khác.
5.3.1. Cấu trúc phân tử benzen và khái niệm về vòng thơm
Benzen có cấu trúc phân tử C6H6 ứng với công thức chung C nH2n-6 [n≥6]. Theo
công thức này thì dường như benzen là hợp chất rất không no. Thực tế benzen là hợp
chất vòng rất bền, có thể cộng H2 một cách không dễ dàng [so với etylen, hexadien –
1,3, ....] tạo thành xiclohexan. Song lại thể hiện tính chất của một hợp chất no, như

không tác dụng với nước brôm và dung dịch KMnO 4 loãng, dễ tham gia phản ứng thế
với brôm, axit nitric, ... khi có mặt chất xúc tác, ... Đặc tính đó được gọi là tính thơm.
Các kết quả khảo sát cấu trúc phân tử benzen bằng phương pháp hoá học và
phương pháp vật lý cho thấy benzen có vòng sáu cạnh đều và phẳng, tất cảc các góc
0
0
CCC đều bằng 120 , tất cả các liên kết CC đều bằng 1,39 A [dài hơn liên kết C = C
trong etylen và ngắn hơn liên kết CC trong etan].
Theo Kekule [1865] thì benzen là vòng sáu cạnh có ba liên kết đôi và ba liên
đơn xen kẽ nhau. Công thức này không giải thích được tính thơm và đặc điểm hình
học của benzen.
∧

CT: Kekule

Theo quan điểm hiện nay: benzen có 6 nguyên tử C sp , mỗi nguyên tử đó đã sử
2

dụng ba obitan sp2 để tạo ra 3 liên kết σ với 2 C sp và một H.
2

Chương 5: Hiđrocacbon

Trang 59
H

H
H

120o

H

120o

120o

H

H

Hình 5.7: các liên kết xích ma trong phân tử bezen.
Còn lại obitan 2p có trục thẳng góc với mặt phẳng chứa các liên kết xích ma thì
xen phủ bên với obitan 2p của hai nguyên tử C bên cạnh tạo thành obitan phân tử pi,
tức là tạo liên kết π ở khắp vòng [hình 5.8]
H

hay

H

H

H
H

H

Hình 5.8: Liên kết pi trong phân tử benzen

Để biểu diễn vòng benzen trên mặt phẳng giấy ta có thể dùng công thức Kekule
[a] với cách hiểu nội dung mới ở trên. Hoặc công thức vòng đối xứng [b].

[b]

[a]

Vòng benzen là mọtt vòng thơm điển hình. Những vòng khác cũng có thể được
coi là vòng thơm, nếu thoả mãn điều kiện sau đây:
a] Vòng có cấu trúc phẳng và phải có hệ thống liên hợp khép kín: Những vòng
đó không nhất thiết chỉ do C tạo nên mà có thể do nguyên tử của các nguyên tố khác.
Thí dụ:

Benzen

O

N
Piridin

Naphtalen

Furan

b] Hệ liên hợp khép kín đó có số electron π hoặc p cặp đôi đều với tổng số
k=4n+2 [n= 1, 2, 3, 4, ....]. Thí dụ: k = 2 [hay n= 0]
C3H7

C3H7
+

C6H5

C6H5
2+

C3H7

C6H5

C6H5

Vì vậy, những vòng sau đây không phải là vòng thơm, nên không bền hoặc kém
bền:

Chương 5: Hiđrocacbon

Trang 60

H
H

k = 10 [khoâng phaúng]

k=4

5.3.2. Tính chất vật lý
Aren là những chất lỏng hoặc rắn khôn gtan trongnước, tan trong các H – C
khác và nhiều dung môi hữu cơ. Các aren lỏng đều nhẹ hơn nước. Hằng số vật lý của

một số aren được trình bày ở bảng 5.3:
Bảng 5.3 Hằng số vật lý của một số hiđrocacbon thơm
Hợp chất
Công thức
d
t nc0
t s0
Benzen C6H6
5,5
80 0,879
Toluen C6H5 – CH3
-95 111 0,867
Etyl
C6H5 – C2H5
-95 136 0,867
bezen
Cumen
C6H5 – CH[CH3]2
-96 152 0,862
o-Xilen 1,2-C6H4[CH3]2
-25 144 0,880
m-Xilen 1,3-C6H4[CH3]2
-48 139 0,864
p-Xilen 1,4-C6H4[CH3]2
13
138 0,861
Stiren
C6H5 – CH = CH2
-2
182 0,997

Naphtalen C10H8
80
218 1,145
Antraxen C14H10
217 340 1,250
5.3.3. Tính chất hoá học
Benzen có tính chất hoá học đặc trưng là phản ứng thế electrophin, còn những
phản ứng cộng và phản ứng oxi hoá chỉ xảy ra trong điều kiện khắc nghiệt.
Các đồng đẳng của benzen cũng tham gia các phản ứng thế ở nhân thơm, ngoài
ra còn các phản ứng ở nhóm ankyl, như thế hiđro và oxi hoá.
a. Phản ứng thế electrophin ở nhân thơm
- Sơ đồ phản ứng
Ar

H

+

Z

E

xt

Ar

E

+

HZ

Với: Ar: gốc thơm
Z – E: có thể là Br – Br [xt], HO – NO2, HO – SO3H, HO – C3H7, ...
Thí dụ:
+

Br2

Br

Fe

H2SO4

+ HO

NO2

+ HO

SO3H

SO3

+

NO2

HBr

+

SO3H
+

H2O

H2O

- Cơ chế phản ứng
Nhờ có chất xúc tác thích hợp, tác nhân phản ứng Z – E cho ta ion E [+] [hoặc
một dạng tương tự], ion này tấn công vòng benzen ở chỗ nào giàu mật độ electron hơn,

Chương 5: Hiđrocacbon

Trang 61

theo sơ đồ sau:
E

H
chậm

+ E[+]

E
nhanh

+
Phức pi

Benzen

H[+]

+
[Sản phẩm thế]

Thí dụ 1: Cơ chế phản ứng brơm hố benzen:
2Fe

+

3Br2

2FeBr3

δ+
δ−
Br − Br + FeBr3 → Br ...Br Fe Br3

H

FeBr4

[-]

H[+]

]

Br

Phức pi

+

[

nhanh

+

Benzen

[+]
[ −]
Br FeBr4

Br

chậm

+ Br[+]

hoặc

+

H[+]

[Sản phẩm thế]

FeBr3

+ HBr

Thí dụ 2: Cơ chế phản ứng nitro hố benzen:
H2SO4
HO

H[+]

+

[-]

HSO4

NO2 + H[+]

H

O

[+]

NO 2

H2O + NO2

H
H
+ NO2[+]

chậm

NO2

+
Phức pi

Benzen

NO2

nhanh

+

H[+]

[Sản phẩm thế]

- Quy luật thế ở vòng benzen
Quy luật thế trong nhân benzen nghiên cứu và giải thích khả năng định hướng
và khả năng phản ứng của các nhóm thế có sẵn trong nhân. Quy luật này gồm 4 điểm
sau:

♦ Nhóm thế loại I: Nhóm thế loại I định hướng nhóm thế sau vào vị trí octo và para.
Dẫn xuất meta tạo thành khơng đáng kể. Khi trong nhân tồn tại nhóm thế loại I [trừ
halogen] thì phản ứng thế xảy ra dễ dàng hơn. Ta nói nhóm thế loại I làm cho nhân
hoạt hố. Nhóm thế loại I thuộc nhóm thế no [khơn gbị oxi hố, khơng kết hợp với
hiđro]. Những nhóm thế loại I:
O-, OH, OR, NH2, NRH, NR2, NHCOR, CH3, C2H5, ..., C6H5, F, Cl, Br, I

OH

OH
+ NO2[+]

Phenol

OH
NO2

+
NO2

♦ Nhóm thế loại II: Định hướng nhóm thế sau vào vị trí meta. Dẫn xuất octo và para
tạo thành khơng đáng kể. Nhóm thế loại II làm cho nhân thụ động hố. Nhóm thế loại
II thuộc nhóm thế khơng no [dễ bị hiđro hố, kết hợp với hiđro]. Nhóm thế loại II là:
R C
O

+

+

, -CHO, -CN, -CCl3, -COOH, -SO3H, -COOR, -COCl, CONH2, -NH3, NH2R, NO2, ...

Chương 5: Hiđrocacbon

Trang 62
NO2

OH
+ SO3

SO3H

Phenol

♦ Nhóm thế trung gian: Định hướng nhóm thế sau vào 3 vị trí octo, para và meta.
Những nhóm thế trung gian là:
CH2F, CH2NO2, CH2-CH2-NO2, NO, ....

- Nếu trong nhân benzen tồn tại hai nhóm thế cùng loại: thì nhóm thế nào mạnh
hơn quyết định hướng nhóm thế sau vào nhân benzen.
Nhóm thế loại I: O- > NR2 > NRH > NH2 > OH > OR > X > R
Nhóm thế loại II: NR3+ > COOH > SO3H > NO2
NH2

NH2
[+]

N[CH3]2

NH2
[+]

+ NO2

[+]

N[CH3]2

N[CH3]2 & NO2

[+]

NO2
NH2

NH2
CH3

+ Cl[+]

NH2
CH3

- H+

CH3

& Cl

Cl

- Nếu trong nhân benzen tồn tại hai nhóm thế khác loại: thì nhóm thế loại I
quyết định hướng nhóm thế sau vào nhân.
CH3

CH3

CH3

[+]

NO2

+ NO2

NO2

+

NO2
NO2

NO2

♦ Giải thích quy luật thế trong nhân benzen:
Theo thuyết điện tử giải thích sự định hướng và khả năng phản ứng của hợp
chất H – C thơm có chứa nhóm thế bằng sự chuyển dịch điện tử [do hiệu ứng C và I]
của phân tử ở trạng thái tĩnh và trạng thái động. Sự chuyển dịch điện tử này là do các
nhóm thế gây nên.

Yếu tố tĩnh: Nhóm thế loại I [trừ halogen] là những nhóm thế đaayr điện tử,
làm giàu mật độ điện tử trong nhân benzen đặc biệt ở vị trí o và p. Phản ứng thế vì vậy
dễ xảy ra hơn. Ta nói nhóm thế loại một làm cho nhân hoạt hoá:
CH3

OH

NH2

Nhóm thế loại II: là những nhóm thế hút electron, làm nghèo mật
độ điện tích trong nhân đặc biệt ở vị trí o, p. Phản ứng thế xảy ra khó hơn so với
benzen không có nhóm thế. Tác nhân Z + sẽ tấn công vào vị trí meta là nơi mật độ
electron giàu tương đối hơn so với các vị trí kia [o, p]. Nhóm thế loại II làm thụ động
hoá nhân.

Chương 5: Hiđrocacbon

Trang 63
CH3
COOH

NO2

CH3

N

CH3

Yếu tố động: Giải thích sự định hướng và kảh năng phản ứng của các nhóm thế
dựa vào cơ sở của hiệu ứng nhiệt [độ bền của sản phẩm phức σ. Tác nhân Z+ sẽ tấn
công vào vị trí nào mà phức σ tạo thành có năng lượng bé nhất.
Nhóm thế loại I ở trạng thái động cũng thể hiện khả năng cho điện tử, vì vậy
những phức tạo thành có năng lượng bén nhất.
Nhóm thế loại I ở trạng thái động cũng thể hiện khả năng cho điện tử, vì vậy
những phức σ tạo thành liên hợp với nhóm thế [o, p] sẽ được đèn bù mật độ điện tử
[mật độ điện tử hao hụt do tác nhân Z+ lấy ra] làm cho phức ở trạng thái như phân tử
trung hoà. Năng lượng tạo phức bé, phức dễ tạo thành. Điều đó giải thích vì sao nhóm
thế loại I định hướng nhóm thế sau vào vị trí o và p.
Nhóm thế loại II ở trạng thái động cũng hút điện tử. Vì vậy, khi giải toả điện
tích dương của tác nhân NO 2+ ở 3 vị trí o, p, m không có nhóm thế tham gia, nghĩa là
không có sự đền bù điện tử từ nhóm thế vào nhân mà có thể ngược lại làm cho nhân
tích điện dương nhiều hơn ở các vị trí o, p. Như vậy, yếu tố động không giải thích
được sự định hướng của nhóm thế loại II vào vị trí meta.
b. Phản ứng cộng
Phản ứng cộng vào vòng benzen có thể xảy ra, song tương đối khó khăn.
-Cộng hiđro
Ni

+ 3H2

150oC

Chú ý: xiclohexen có phản ứng nhanh, ngay ở nhiệt độ phòng
Ni

+ H2

- Cộng clo

Cl
Cl

Cl
+ 3Cl2

as

Cl

Cl
Cl

Sản phẩm sinh ra có tên 1,2,3,4,5,6-hexacloxiclohexan. Có 8 đồng phân lập thể,
trong các đồng phân lập thể đó chỉ có đồng phân γ có hoạt tính trừ sâu rất cao. Trong
một thời gian dài đồng phân này đã được dùng làm thuốc trừ sâu, trừ muỗi dưới các
tên gọi hexacloran, 666, lindan, ....
Phản ứng cộng theo cơ chế:

Chương 5: Hiđrocacbon

Trang 64
Cl

H

.

+ Cl*

H
Cl
H
Cl

Cl2

Benzen

Cl

...

Cl

Cl

Cl

Cl
Cl

c. Phản ứng oxy hoá
- Phản ứng oxy hoá không hoàn toàn
Benzen không phản ứng cao với dung dịch KMnO 4, nhưng ở nhiệt độ cao có và
có mặt chất xúc tác V2O5 benzen bị oxy hoá thành anđehit maleic. Phản ứng xảy ra:
O
+

9
2

V 2 O5

O2

O

+ 2H 2O + 2CO 2

450 - 500oC

Benzen

O

- Phản ứng cháy
Benzen và các đồng đẳng của nó cháy trong không khí với ngọn lửa màu vàng
và thường có mụi đen. Nếu có đủ oxi, phản ứng oxi hoá sẽ xảy ra hoàn toàn:
C6H6

15

+

2

O2 → 6CO2 + 3H2O ; ∆H = 3350 kJ/mol

d. Các phản ứng ở mạch nhánh của ankylbenzen
- Halogen hoá mạch nhánh
Khi chiếu sáng và đun nóng, clo và brôm có thể thế hiđro ở nhánh ankyl một
cách dẽ dàng, nhất là ở vị trí α [do ảnh hưởng của vòng benzen]. Thí dụ:
CH3

CH2Br

+

Br2

CH2

as, toC

CH3

+
as, toC

HBr
CH

CH3 +

HBr

Br

- Oxy hoá mạch nhánh
Vị trí α của ankylbenzen rất hoạt động đối với chất oxy hoá mạnh như KMnO 4
hoặc K2Cr2O7 trong môi trường axit H2SO4. Thí dụ:
CH3

COOK
KMnO4
toC

COOH
H[+]

Nếu ở vị trí α không còn H thì phản ứng xảy ra khó khăn hơn.
5.3.4. Phương pháp điều chế
a. Nguồn chủ yếu hợp chất H–C thơm là dầu mỏ, sản phẩm crắcking dầu và từ
nhựa than đá
Hợp chất thơm được tách ra từ nhựa than đá hoặc dầu lửa bằng cách chưng cất
phân đoạn. Các phần của nhựa than đá:
- Dầu nhẹ [sôi 80 – 170oC, hiệu suất 3 – 5%] chứa benzen, toluen, xilen và một
ít etyl benzen, ...
- Dầu trung bình [phần sôi 170 – 240oC, hiệu suất 10%] chủ yếu là phenol,
crezol và naphtalen.
- Dầu nặng [phần sôi 240 – 270oC, hiệu suất 10 – 15%] chứa naphtanlen, crezol,
điphenyl, antraxen và một ít quinolin.

Chương 5: Hiđrocacbon

Trang 65

- Dầu antraxen hay dầu xanh [phần sôi ở 360 oC, hiệu suất 20%] chứa
antraxen, ...
- Phần cặn bã gọi tắc là hắc in [hiệu suất 5 – 6%] dùng để làm nhựa trải đường.
Dầu mỏ chứa nhiều H – C thơm chủ yếu là benzen và các đồng đẳng của nó.
Tách H – C khỏi H – C no bằng cách dùng SO2 lỏng ở -60oC chỉ tan H – C thơm.
b. Điều chế benzen
- Từ axetylen:
3CH

CH

6000 C
C

- Từ paraphin
Phản ứng “thơm” hoá paraphin tạo thành hợp chất H – C thơm có mặt xúc tác
Pt, Pd, Cr2O3 được tìm ra cùng một lúc bởi nhiều tác giả: Kazan, Plate, Mondap,
Kamusep.
n - hexan

Pt, 300oC

- Chưng khô muối axit benzoic:
COONa
+ NaOH

CaO, toC

+

Na2CO3

c. Điều chế dãy đồng đẳng của benzen
- Phản ứng Wurts – Fitting: Đồng đẳng của benzen có thể điều chế được bằng
cách cho Na kim loại tác dụng với halogen thơm và thẳng trong môi trường ete khan:
C2H5

Br
+ 2Na

+

C2H5 ete khan

Br

+

2NaBr

- Phản ứng Friede – Crabt: Các đồng đẳng của benzen có thể điều chế bằng
cách ankyl hoá benzen có AlCl3 làm xúc tác.
CH3
+

CH3Cl

AlCl3

+

HCl

- Từ paraphin:
CH3

CH

CH2

CH2

CH3

CH

CH3

Pt, 300oC

CH3

- Từ propin:
CH3
3CH3

C

CH

toC
xt

CH3

CH3

CH3

CH3