Hướng dẫn cân bằng phản ứng tạo phức

1. PHỨC BỘ MÔN HOÁ PHÂN TÍCH KIỂM NGHIỆM TS. PHAN THANH DŨNG
2. TẬP  Trình bày đƣợc định nghĩa phức chất và phân biệt đƣợc phức chất cộng, phức chất nội, muối kép.  Giải thích đƣợc ý nghĩa của hằng số tạo phức, hằng số bền điều kiện. Trình bày đƣợc nguyên tắc và cách chọn chỉ thị trong phƣơng pháp chuẩn độ bằng complexon III. Trình bày đƣợc các kỹ thuật chuẩn độ bằng complexon III.
3. PHỨC CHẤT 1. ĐỊNH NGHĨA - Một kim loại (nguyên tử trung tâm): Ag, Cu, Ni, Co, Fe, Hg… - Các phối tử: ( NH3, H2O, Cl-, F-, CN-,…). Ví dụ : [Ag(NH3)2]Cl Cầu nội phức/ cầu ngoại phức - Phân biệt muối kép: trong dung dịch nƣớc phân ly hoàn toàn thành những ion đơn giản KAl(SO4)2.12H2O  K+ + Al3+ + 2SO4 2- + 12H2O
4. (lieân keát phoái trí) Phöùc chaát coäng goàm moät nguyeân töû trung taâm lieân keát phoái trí vôùi nhöõng tieåu phaân phaân cöïc [Zn(NH3)4]2+ H N H H .. [Zn(NH3)]2+ 2+ ZnNH3 NH3 NH3 NH3 LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT 2. PHÂN LOẠI - Phức đơn nhân: [Ag(NH3)]+, [FeF6]3- - Phức đa nhân: [Fe2(OH)2]4+, [Cu3(OH)4]2+
5. chaát H3C C C NOH H3C NOH 2 + Ni2+ N C C N O H3C CH3 OH N C CN O H3COH CH3Ni CH3 C O CH2 C O CH3 + Be2+ C O OC HC H3C H3C Be CO O C CH CH3 CH3 Dimetylglioxin Niken dimetylglyoxinat Acetylaxeton Beri acetylacetonat LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT 2. PHÂN LOẠI - Tính chất đặc trƣng: độ bền cao, màu đặc trƣng, độ tan nhỏ trong nƣớc, độ điện ly yếu.
6. PHỨC CHẤT 3. DANH PHÁP Phức là ion dƣơng Gọi tên phối tử với đuôi O và các tiếp đầu đề chỉ số phối tử nhƣ sau: 1 mono, 2 di, 3 tri, 4 tetra, 5 penta, 6 hexa, 7 hepta, 8 octa, 9 nona, 10 deca, 11 nodeca, 12 dodeca. Sau đó gọi tên các nguyên tử trung tâm với các đuôi để hóa trị nhƣ sau Hoá trị :1 a, 2 o, 3 i, 4 e, 5 an, 6 on, 7 in, 8 en. Ví dụ : [Ag(NH3)2]Cl: diaminoargenta, hoặc diaminobạc (I) clorid. Phức là ion âm Gọi tên nhƣ phức ion dƣơng nhƣng thêm đuôi ‘at’. Ví dụ : [Fe(CN)6]3-: hexa cyanoferiat hoặc hexa cyanato ferat (III) [Hg(CSN)4]2-: tetrasulfo cyano mercuroat.
7. PHỨC CHẤT 4. HẰNG SỐ BỀN CỦA PHỨC CHẤT Để biểu thị độ bền ngƣời ta dùng hằng số bền β. Ví dụ: cân bằng giữa kim loại (M) với phối tử có số phối trí là 1 M + L  ML Hằng số cân bằng của phản ứng β là hằng số bền. Tƣơng tự cân bằng giữa M và phối tử có số phối trí là 2 M + 2L  ML2 Phản ứng này có 2 phản ứng trung gian: M + L  ML (1) ML + L  ML2 (2) Tƣơng ứng với (1) và (2)     LM ML           LML ML K LM ML K 2 21 , 
8. PHỨC CHẤT 4. HẰNG SỐ BỀN CỦA PHỨC CHẤT Tích số của K1 và K2 biểu thị hằng số cân bằng tổng cộng               2 22 21 LM ML LML ML LM ML KK  Phản ứng giữa M với phối tử A có số phối trí là 4 có thể viết ở dạng cân bằng tổng cộng M + 4L  ML4     4 4 LM ML  Hằng số bền càng lớn phức càng bền. Độ bền của phức chất thƣờng dùng HSKB, nghịch đảo của HSB 1/ gọi là HSKB K hoặc hằng số phân ly của phức chất. Hằng số không bền càng nhỏ phức chất càng bền Biết được hằng số không bền của phức chất có thể khảo sát sự cạnh tranh tạo phức
9. PHỨC CHẤT 5. Ý NGHĨA CỦA β, K 5. 1. Tính nồng độ của chất tạo phức và phối tử trong các dung dịch Dựa vào β, K & nồng độ ban đầu của phối tử và ion trung tâm, ta có thể tính đƣợc nồng độ của chất tạo phức và phối tử. Thí dụ: Tính nồng độ của chất tạo phức và phối tử trong các dung dịch [Ag(NH3)2]+, [Cu(NH3)4]2+ 1 M và so sánh các kết quả nhận đƣợc. Cho K [Ag(NH3)2]+ =5,89.10-8 , K [Cu(NH3)4]2+ = 9,33.10-13 a. Đối với [Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)2 +]  Ag+ + 2NH3 Giả sử lƣợng [Ag+] phân ly ra là x, theo phƣơng trình:        xNHxAgxNHAg 2;;1 323   Thay các giá trị nồng độ của chất tạo phức [Ag+] và của phối tử [NH3] vào biểu thức hằng số không bền              8 2 23 2 3 10.89,5 1 2 23        NHAg K x xx NHAg NHAg
10. PHỨC CHẤT 5. Ý NGHĨA CỦA β, K 5. 1. Tính nồng độ của chất tạo phức và phối tử trong các dung dịch Vì trong dung dịch điện ly yếu, [Ag+] rất nhỏ so với nồng độ của ion phức, có thể coi giá trị 1 – x gần bằng 1. Do đó 4x3 = 5,89 . 10-8 Giải ra ta đƣợc     litmolxNH litmolAgx /10.8,42 /10.4,2 4 1089,5 3 3 33 8        
11. PHỨC CHẤT 5. Ý NGHĨA CỦA β, K 5. 1. Tính nồng độ của chất tạo phức và phối tử trong các dung dịch b. Đối với [Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+  Cu2+ + 4NH3                         litmolxNH litmolCux x K x xx NHCu NHCu xNHxCuxNHCu NHCu /10.4,310.5,844 /105.8256/10.33,9 10.33,9256 10.33,9 1 4 4;;1 23 3 35 132 135 13 4 2 43 4 3 2 3 22 43 2 43                ñoùDo
12. PHỨC CHẤT 5. Ý NGHĨA CỦA β, K 5. 2. Sự cạnh tranh tạo phức Thí dụ: cho muối Zn tác dụng với Mg complexonat MgY2- + Zn2+  ZnY2- + Mg2+ - K không bền càng nhỏ phức chất càng bền vững, - K ZnY2-= 10-16,3 , K MgY2- = 10-8,7 => Phức Zn complexonat bền hơn Mg complexonat, nên trong dung dịch tồn tại phức Zn complexonat.
13. CỦA PHẢN ỨNG TẠO PHỨC Dùng các hợp chất phức để tạo kết tủa - Các cation kim loại nặng và các anion của những acid phức tạo thành nhiều muối phức khó tan trong nƣớc. Thí dụ: Ni2+ tạo muối ít tan với [Co(CN)6]2 màu xanh lá cây. - Có nhiều ion phức có độ bền cao, có màu đặc trƣng dùng trong phân tích định tính và định lƣợng. Thí dụ: + Định tính K+: dùng Na3[Co(NO3)6] -> K3[Co(NO3)6] vàng. + Định tính Fe3+: dùng K4[Fe(CN)6] -> Fe4[Fe(CN)6]3  xanh phổ. + Để định lƣợng Fe3: dùng NH4SCN -> phức tạo thành có màu đỏ máu, đo phổ hấp thu trong vùng khả kiến. LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT
14. chất phức để che các ion cản trở Dùng phản ứng tạo phức để che các ion ngăn cản quá trình phân tích. Thí dụ: - Fe3+có thể ngăn cản sự phát hiện các ion khác - Che Fe3+ bằng: H3PO4, NaF, Na2C2O4 hoặc Na2C4H4O6 … - Fe3+ sẽ tạo thành ion phức bền vững không màu: [Fe(PO4)2]3-, [FeF6]3-, [Fe(C2O4)3]3-, [Fe(C4H4O6)3]3-. - Khi đó các anion phức đƣợc tạo thành bền vững ngay cả khi dùng NH4SCN cũng không tác dụng rõ rệt với Fe3+. LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT 1.6. ỨNG DỤNG CỦA PHẢN ỨNG TẠO PHỨC
15. tạo phức để hòa tan các kết tủa Để tách AgCl ra khỏi các chất khác, ngƣời ta cho vào tủa một lƣợng thừa NH3, AgCl tạo thành phức [Ag(NH3)2]Cl tan. Dùng phản ứng tạo phức để thay đổi tính acid – base của các chất Thí dụ: - Để tăng tính acid của acid boric, ngƣời ta thêm vào dung dịch môt lƣợng glyxerin. => có sự liên kết anion của acid boric thành phức glyxeroborat kèm theo làm yếu liên kết của nó với hydro => acid yếu  acid mạnh. - Để tăng tính base của Al(OH)3, ngƣời ta thêm fluorid vào dung dịch Al(OH)3, Al3+ tạo phức bền [AlF6]3 và OH- đƣợc giải phóng ra, do vậy làm tăng tính kiềm của dung dịch . Al(OH)3 + 6F  [AlF6]3 + 3OH- LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT 1.6. ỨNG DỤNG CỦA PHẢN ỨNG TẠO PHỨC
16. tạo phức để thay đổi tính oxy hoá – khử của các chất - Do có sự tạo phức mà nồng độ của các chất oxy hóa hoặc của chất khử tăng hay giảm. Thí dụ: 2Fe3+ + 2I-  2Fe2+ + I2 Chiều phản ứng từ trái sang phải. Khi thêm F- vào dung dịch thì Fe3+ mất khả năng oxy hoá I- do tạo thành phức [FeF6]3-, do vậy cân bằng phản ứng chuyển dịch từ phải sang trái. LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT 1.6. ỨNG DỤNG CỦA PHẢN ỨNG TẠO PHỨC
17. LƢỢC VỀ CÁC COMPLEXON - Là những hợp chất hữu cơ dẫn xuất của acid aminopolycarboxilic. - Complexon I (Trilon A) là acid nitril triacetic (NTA), viết tắt là H3Y. N CH2COOH CH2COOH CH2COOH - Complexon II (Trilon BS) là acid etylen diamin tetra acetic (EDTA), viết tắt là: H4Y. Đây là acid 4 nấc phân ly. Trong dung dịch của EDTA có thể tồn tại các dạng: H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4- và tùy thuộc vào pH của môi trƣờng dạng nào sẽ là chủ yếu. pK1 = 2,0, pK2 = 2,73, pK3 = 6,24, pK4 = 10,34. N CH2 CH2 N CH2COOH CH2COOH HOOCH2C HOOCH2C
18. LƢỢC VỀ CÁC COMPLEXON
19. LƢỢC VỀ CÁC COMPLEXON - Complexon III (Trilon B) là muối dinatri của EDTA, viết tắt là Na2H2Y. N CH2 CH2 N CH2COONa CH2COOH HOOCH2C NaOOCH2C Dihydrat Na2H2Y.2H2O tan tƣơng đối tốt trong nƣớc: 108 g/l ở 22oC. Trong nƣớc, Na2H2Y phân ly thành Na+ và H2Y2-, thành phần của dung dịch complexon III phụ thuộc vào pH giống nhƣ dung dịch EDTA. Do complexon III dễ điều chế đƣợc dƣới dạng tinh khiết. => thƣờng dùng dạng này
20. TẮC CHUNG - Dựa vào phản ứng tạo phức của các complexon với ion kim loại tạo thành các muối nội phức rất bền ít phân ly, tan trong nước. Khi chuẩn độ, các ion kim loại tạo phức với EDTA xảy ra các phản ứng trong dung dịch acid: Na2H2Y  2Na+ + H2Y2- M2+(Ca2+) + H2Y2-  MY2- + 2H+ M3+(Al3+) + H2Y2-  MY- + 2H+ M4+(Th4+) + H2Y2-  MY + 2H+ - Một ion kim loại bất kỳ hóa trị đều phản ứng với một phân tử EDTA, tỷ lệ (1:1) => trong phƣơng pháp complexon E = M - Ở môi trƣờng kiềm yếu và trung tính có thể viết dƣới dạng: Mn+ + HY3-  MY (n-4)+ + H+
21. TẠO PHỨC CỦA EDTA Phản ứng tạo phức giữa EDTA với ion kim loại: Mn+ + H2Y2-  MY(n-4)+ + 2H+ ở pH = 4 6 Mn+ + HY3-  MY(n-4)+ + H+ ở pH = 7 10 -pH < 3, EDTA tạo thành các phức kim loại kém bền. Do đó để trung hòa nó ngƣời ta thƣờng cho dung dịch đệm (NH4OH/NH4Cl) ở pH = 8 9. Phản ứng tạo phức càng thuận lợi khi môi trường càng kiềm.
22. BỀN VỮNG CỦA CÁC COMPLEXONAT Trong trƣờng hợp không bị ảnh hƣởng bởi các quá trình khác Mn+ + Y4-  MY(n-4)+ Hằng số bền ][][ ][ 4 )4(     YM MY K n n MY Trong bảng (10.1) trị số KMY với một số ion kim loại nhƣ sau: lgKMY Ca2+ = 10,7, lgKMY Mg2+ = 8,7 Nhận xét: Các complexonat của một số kim loại bền vững => dùng complexon để hòa tan các tủa khó tan nhƣ: BaSO4, PbSO4, CaC2O4, … Hằng số tạo phức càng lớn phức càng bền vững, do đó có thể xảy ra phản ứng cạnh tranh tạo phức. Ví dụ: thêm Mg-complexonat vào dung dịch Ca2+ thì: Ca2+ + MgY2-  CaY2- + Mg2+
23. HƢỞNG CỦA pH ĐẾN CÂN BẰNG TẠO PHỨC- HẰNG SỐ CÂN BẰNG ĐIỀU KIỆN (BIỂU KIẾN) Khi khảo sát cân bằng tạo phức của ion kim loại (Mn+) với EDTA thấy rằng mức độ tạo phức phụ thuộc vào pH của dung dịch: - Cation tạo phức kém bền (thí dụ Ca2+ và Mg2+), yêu cầu môi trƣờng kiềm. - Cation tạo phức bền hơn (kẽm hay niken) có thể tiến hành trong môi trƣờng acid. Sự phụ thuộc vào pH khi chuẩn độ bằng dung dịch EDTA thƣờng tiến hành trong dung dịch đệm có pH cố định. Sự cố định pH cho phép tính được các số có ý nghĩa.
24. HƢỞNG CỦA pH ĐẾN CÂN BẰNG TẠO PHỨC- HẰNG SỐ CÂN BẰNG ĐIỀU KIỆN (BIỂU KIẾN) Để xây dựng đƣờng cong chuẩn độ của ion kim loại với EDTA trong dung dịch đệm, ngƣời ta dùng ký hiệu 4   C Y   4 4 C: nồng độ chung không tạo phức của EDTA, bằng tổng nồng độ cân bằng của tất cả các dạng EDTA. C = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] 4: ký hiệu phần của các tác nhân không tạo phức tồn tại ở dạng Y4- (trừ MYn – 4). Ngƣời ta còn thấy rằng 4 chỉ phụ thuộc vào pH và hằng số phân ly của EDTA K1, K2, K3, K4 Đặt 4, C vào chỗ Y4- phƣơng trình (3) vào biểu thức của hằng số bền         D KKKK KKKKHKKKHKKHKH KKKK 4321 4 4321321 2 21 3 1 4 4321 4      
25. HƢỞNG CỦA pH ĐẾN CÂN BẰNG TẠO PHỨC- HẰNG SỐ CÂN BẰNG ĐIỀU KIỆN (BIỂU KIẾN)           CM MY KK YM MY K n n MYMY n n MY       4 4 ' 4 4 :  laøseõmôùithöùcbieåu K’MY- là hằng số bền điều kiện
26. BIỂU DIỄN CHUẨN ĐỘ Xây dựng đƣờng cong chuẩn độ 50 ml dung dịch Ca2+ 0,01 M bằng dung dịch EDTA 0,01 M trong dung dịch đệm pH 10. 1. Tính hằng số bền điều kiện: các giá trị 4. KCaY lấy từ bảng (10.1) K’CaY = 4 . KCaY = 0,35 × 5. 1010 = 1,75 × 1010 2. Tính pCa trƣớc điểm tƣơng đƣơng: Sau khi cho 25 ml (50%) dung dịch chuẩn độ   48,2 10.33,3 2550 01,02501,050 32       pCa CCa gam/lítion
27. BIỂU DIỄN CHUẨN ĐỘ Khi thêm 45 ml (90%) dung dịch chuẩn độ   28,3 10.26,5 4550 01,04501,050 42       pCa CCa gam/lítion Khi thêm 49,5 ml (99%) dung dịch chuẩn độ:   3,4 10.05,5 5,4950 01,05,4901,050 52       pCa CCa gam/lítion
28. BIỂU DIỄN CHUẨN ĐỘ 3.Tính pCa ở điểm tƣơng đƣơng - CaY2- trong dung dịch bằng 0,005 M và sự phân ly của phức này là nguồn duy nhất sinh ra ion Ca2+. Nồng độ ion Ca2+ sẽ bằng nồng độ chung không tạo phức EDTA, C: [Ca2+] = C EDTA [CaY2-] = 0,0050 M – [Ca2+]  0,005 M Giá trị hằng số bền điều kiện tạo thành CaY2- ở pH 10         27,6 1035,5 1075,1 0050,0 1075,1 72 10 22 10 2 2         pCa Ca Ca CCa CaY EDTA gam/lítion
29. BIỂU DIỄN CHUẨN ĐỘ 4. Tính pCa sau điểm tƣơng đƣơng Nồng độ chung CaY2- và EDTA dễ dàng tính. - Sau khi cho dƣ 1% dung dịch chuẩn độ (51 ml) MC MC EDTA CaY 5 3 10.09,9 101 01,01 10.95,4 101 01,050 2         - [CaY2-] = 4,95 . 10-3 – [Ca2+]  4,95 . 10-3 M - CEDTA = 9,90 . 10-5 + [Ca2+]  9,90 . 10-5 M     54,8 10.86,2 10.75,1 10.90,9 10.95,4 ' 92 10 52 3       pCa Ca xCa K CaY gam/lítion
30. BIỂU DIỄN CHUẨN ĐỘ Sau khi cho dƣ 10% dung dịch chuẩn độ (60 ml) MC MC EDTA CaY 4 3 10.1,9 110 01,010 10.55,4 110 01,050 2         [CaY2-] = 4,55 . 10-3 – [Ca2+]  4,55 . 10-3 M CEDTA = 9,10 . 10-4 + [Ca2+]  9,10 . 10-4 M     54,9 10.86,2 10.75,1 10.10,9 10.55,4 ' 102 10 42 3       pCa Ca xCa K CaY gam/lítion
31. BIỂU DIỄN CHUẨN ĐỘ % EDTA thêm vào pCa Ghi chú 0 2,00 50 2,48 90 3,28 99 4,30 100 6,27 ĐTĐ 101 8,54 110 9,54
32. PHƢƠNG PHÁP PHÁT HIỆN ĐIỂM KẾT THÚC CHUẨN ĐỘ Chỉ thị kim loại: 2 nhóm Nhóm 1: Chỉ thị tự nó không có màu, nhƣng tác dụng với ion kim loại tạo màu của phức có màu. Chuẩn độ phức sắt III, dùng chỉ thị: acid salicylic hay sunfosalicylic. Phức của sắt III với acid salicylic (tỷ lệ phân tử 1:1) có màu đỏ. Cƣờng độ màu của phức thƣờng không cao, vì vậy để nhận thấy rõ màu của phức, nồng độ chỉ thị cần lớn hơn gấp 10 lần nồng độ ion kim loại chuẩn độ. Nhóm 2: chỉ thị kim loại là các hợp chất hữu cơ, trong phân tử có nhóm mang màu (chromophor), tác dụng với ion kim loại tạo hợp chất nội phức, có màu khác với màu của chỉ thị lúc ban đầu. => chỉ thị kim loại chrom. - Chỉ thị chức nhóm azo N = N- . Điển hình là đen eriocrom T, Calcon - Chỉ thị xếp trong nhóm triphenylmetanic. Thí dụ Kxilen da cam - Chỉ thị bền vững. Trong nhóm này có Murexit, Dithizon, Alizarin….
33. CẦU ĐỐI VỚI CHỈ THỊ HSB ĐK của chất chỉ thị với kim loại < HSB ĐK của phức kim loại với EDTA, nghĩa là 10 < K’MY /K’Mind  104. Phức của ion kim loại với chỉ thị cần không bền và phân hủy nhanh dƣới tác dụng của EDTA. Sự thay đổi màu của dung dịch ở điểm kết thúc chuẩn độ cần phải tƣơng phản với màu ban đầu, phù hợp với thuyết về màu, giới hạn màu, nghĩa là màu ban đầu (chỉ thị với ion kim loại - MInd) và màu cuối (màu của chỉ thị – Ind) cần có khả năng bổ khuyết lẫn nhau cho đến màu trắng: đỏ – xanh lá cây, cam – xanh, vàng – xanh, vàng – tím, v..v… Màu của chỉ thị thay đổi từ một màu bổ khuyết sang màu khác, ở điểm trung gian trở nên không màu (hay sậm màu ) bởi vì lúc này ánh của màu bị hút lẫn nhau (hấp phụ lẫn nhau) => dễ nhìn thấy.
34. CẦU ĐỐI VỚI CHỈ THỊ Đa số trƣờng hợp ion kim loại và chỉ thị tạo chỉ một phức với tỷ lệ 1:1, khi đó HSB ĐK của phức này với của chỉ thị là:          MInd C lglgK'pMvaø CK' MInd M CM MInd K' Ind MInd IndMInd Ind MInd       1'lg : 10 1 1 10   MInd Ind KpM hay MInd C maøuchuyeånkhoaûnghaïngiôùiñeåñoùluùc
35. CẦU ĐỐI VỚI CHỈ THỊ Khoảng thay đổi màu của chỉ thị trên thang pM đƣợc xác định bằng HSB ĐK của phức MInd. Khoảng thay đổi 2 đơn vị. pM di chuyển trên thang pM. Do K’MInd phụ thuộc vào pH của dung dịch. Sự thay đổi pH gây ra sự dịch chuyển của khoảng thay đổi. Nếu các dạng chỉ thị HInd khác nhau theo màu, lúc đó khoảng chuyển màu trên thang pM không chỉ phụ thuộc vào pH mà còn có cả sự đổi màu của dung dịch chuẩn độ.
36. CẦU ĐỐI VỚI CHỈ THỊ Thí dụ: Đen Eriocrom T với ion kim loại Mg2+, Ca2+, Zn2+    11,211,26,36,30pH camVaøngXanhÑoû LHLLH 3pK26,3pK- 2 11,6aa       Sự phụ thuộc vào pH của murexid với ion kim loại có thể tạo thành phức trao đổi proton của thành phần MHiInd, với i có thể là 2,3,và 4 - Khi chuẩn độ ion Ca2+dạng chỉ thị không liên kết với ion kim loại H4Ind- (đỏ- tím pH < 9), H3Ind2- (tím, pH 9,2 – 11) và H2Ind3- (xanh - tím, pH >11) - Khi ở cân bằng: CaH4Ind+ (vàng- cam, lg =2,6), CaH3Ind (đỏ - cam, lg = 3,6), và CaH2Ind- (đỏ, lg = 5,0).
37. CHỈ THỊ KIM LOẠI Cơ chế Các chỉ thị kim loại là các chất hữu cơ có khả năng tạo phức màu với ion kim loại, kém bền hơn phức của ion kim loại với EDTA. Màu CT-KL ≠ màu CT ở dạng tự do. Gần điểm tƣơng đƣơng EDTA lấy kim loại ở chỉ thị giải phóng CT ra dạng tự do => DD thay đổi màu => kết thúc định lượng. Thí dụ: định lƣợng Ca2+ với chỉ thị murexid, pH = 9 - 11 Ca2+ + H4I-  CaH2I- + 2H+ (Đỏ tím) (Đỏ) Khi nhỏ complexon xuống: Ca2+ + HY3-  CaY2- + H+ Gần điểm tƣơng đƣơng có sự cạnh tranh tạo phức CaH2I- + HY3-  CaY2- + H3I2- Đỏ Tím
38. CHỈ THỊ KIM LOẠI Các điều kiện đối với chất chỉ thị kim loại - Phản ứng tạo phức với ion kim loại là phản ứng thuận nghịch và màu của dạng tự do phải khác với màu của dạng phức Mn+ + Indm-  MInd(n-m) Không màu Màu 1 Màu 2 Ca2+ + H3I2-  CaH2I- + 2H+ Không màu tím Hồng đỏ Phức của CT-KL phải kém bền hơn phức của EDTA-KL. Mind(n-m) + Y4-  MY(n-4) +Indm- 2CaH2I- + 2H2Y2-  2CaY2- + 2H3I2- + 2H+ Hồng đỏ Tím H = 9  11 - Thƣờng các chỉ thị kim loại đồng thời cũng là acid đa chức, nên màu của chỉ thị thay đổi theo pH của dung dịch - Khi sử dụng ta phải cố định pH của dung dịch bằng các hệ đệm thích hợp để phản ứng xảy ra nhanh, hoàn toàn
39. CHỈ THỊ KIM LOẠI - Xác định vùng chuyển màu của chỉ thị dựa vào hằng số tạo phức của các chỉ thị với ion kim lọai. Thí dụ: Tính khoảng chuyển màu của đen eriocrom T ở pH 10 khi chuẩn độ Mg2+. Nếu lgKMind = 7,0, ind = 3,1. 10-2. ind là hàm tạo phức phụ của chỉ thị. Ta biết khoảng giới hạn màu của chỉ thị là: = lg Kmind .ind = lg 107× 3,1. 10-2 = 5,5 Nhƣ vậy, ở pH 10 khi chuẩn độ Mg2+ màu của chỉ thị thay đổi trong khoảng: pMg = 5,5 ± 1, tức là trong khoảng 4,5 – 6,5. Khảo sát đƣờng cong chuẩn độ của Mg2+, bƣớc nhảy trên đƣờng cong chuẩn độ với sai số 1% là 4 – 5,8 => có thể dùng chỉ thị đen eriocrom T để định lƣợng Mg2+ MIndK'lg
40. CHỈ THỊ KIM LOẠI - Tƣơng tự khi chuẩn độ Ca2+ với chỉ thị đen eriocrom T (KMind = 5,4) ta có pCa = 3,9 ± 1 => khoảng chuyển màu của đen eriocrom T là 2,9 – 4,9, bƣớc nhảy trên đƣờng cong chuẩn độ đã khảo sát là 4,3 – 8,54 nên dùng đen eriocrom T cho chuẩn độ Ca2+ => sai số lớn. - Chỉ thị murexid thƣờng dùng cho chuẩn độ Ca2+ ở pH > 10 + pCa = 6,1 ± 1 => khoảng chuyển màu của murexid là 5,1 – 7,1 + bƣớc nhảy trên đƣờng cong chuẩn độ đã khảo sát là 4,3 – 8,54 => dùng murexid cho chuẩn độ Ca2+.
41. CHỈ THỊ THƢỜNG DÙNG Các chỉ thị thƣờng dùng Đen Eriocrom T (NET) C20H13O7N3S. Ký hiệu H3In OH O3S NO2 N N OH Chỉ thị này là một acid ba nấc, nấc một phân ly khá mạnh (nhóm HSO3). Sự phân ly nấc hai và nấc ba nhƣ sau: H2In-  H+ + HIn2-  2H+ + In3- Đỏ Xanh Vàng cam Ở pH = 7 10 chỉ thị có màu xanh (HIn2-) và tạo phức với Ca2+, Mg2+, Ba2+, … có màu đỏ vang.
42. CHỈ THỊ THƢỜNG DÙNG Các chỉ thị thƣờng dùng Murexid (amoni pupurat) C8H8O6N6 . H2O. Ký hiệu H4I- Murexid phân ly nhƣ sau H4I-  H+ + H3I2-  2H+ + H2I3- Đỏ tím Tím Xanh Ở pH = 911. Murexid có màu tím (H3I2-) và tạo phức với Ca2+ có màu đỏ (CaH2I-). Murexid và đen eriocrom T đều kém bền trong dung dịch nên thường không pha dung dịch sẵn mà dùng ở dạng rắn (nghiền trộn với NaCl). NH4 +N C N C C C O O H H O - N C C N C NC H H O O O
43. CHỈ THỊ THƢỜNG DÙNG Các chỉ thị thƣờng dùng Calcon: Natri 2-Hydroxy-1-(2-hydroxy-1-naphthylazo)-naphthalen-4-sulfonat C20H13N2NaO5S = 416,4. Bột màu đen nâu có ánh tím. Tan trong nƣớc và ethanol. Trong môi trƣờng kiềm, tạo màu đỏ tía với ion calci. Khi không có mặt ion kim loại và dƣ thừa một lƣợng nhỏ trilon B, dung dịch có màu xanh lam. Nghiền, trộn đều 0,1 g calcon (TT) với 9,9 g natri sulfat khan (TT).
44. SỐ CHUẨN ĐỘ Sai số chuẩn độ có thể dễ xác định nếu biết nồng độ chung của ion kim loại hay EDTA ở điểm kết thúc chuẩn độ, lƣợng ion chuẩn độ f và hằng số bền điều kiện của phức MY(n – 4)+. + Nếu điểm kết thúc chuẩn độ đạt sớm hơn điểm tƣơng đƣơng thì nồng độ chung của ion kim loại sau khi loại bỏ trong phức MY(n-1)+ bằng: C’M = C O,M (1-f ) + C’Y Gỉa thiết rằng [MY] = CO,M , suy ra: Sau khi đặt giá trị C’Y và biến đổi ta có: Sai số chuẩn độ biểu thị bằng phần trăm % : % SS = (1 – f) × 100 '' ,0' MMy M y CK C C     MYMM M KCC C f ' 1 1 ' ,0 '  
45. SỐ CHUẨN ĐỘ + Nếu nhƣ điểm kết thúc chuẩn độ đến sau điểm tƣơng đƣơng CO,M = CO,Y, nồng độ chung của phần không tạo phức EDTA tính theo công thức: C’Y = CO,M (f – 1) + C ’M Đặt giá trị C’Y vào biểu thức của hằng số bền điều kiện:       100 ' '' 1 1001% '' ' ,              Mo M MYM YM MY C C KC fSS CC MY K MO,CMY
46. ĐỘ TRỰC TIẾP (CHUẨN ĐỘ THẲNG) - lg K’ = lg K’M1Y – lg K’M2Y = ± 4 - Tách ra hay che các chất cản trở
47. COMPLEXON CHUẨN ĐỘ NGƢỢC - Khi phản ứng tạo phức với EDTA xảy ra chậm hay không có chỉ thị thích hợp để xác định điểm kết thúc (pH 1,5 – 2) HSB ĐK của phức giữa KL và EDTA < HSB ĐK của phức EDTA với ion cần xác định HSB ĐK K’ không đƣợc thấp hơn 108
48. laïi (tuûa BaSO4) EDTA ( dö) ÑL SO4 2-: Ba2+ (dö) + SO4 2- → BaSO4 PHƢƠNG PHÁP COMPLEXON CHUẨN ĐỘ GIÁN TIẾP Xác định các nguyên tố, anion không tạp phức với EDTA
49. khoâng coù chæ thò thích hôïp cho chuaån ñoä tröïc tieáp ion M1 n+ PHƢƠNG PHÁP COMPLEXON CHUẨN ĐỘ THẾ
50. DỊCH CHUẨN DÙNG TRONG PHƢƠNG PHÁP COMPLEXON Pha dung dịch chuẩn complexon III - Pha chính xác complexon. - Pha dung dịch có nồng độ xấp xỉ, sau đó xác định lại nồng độ. Xác định nồng độ compelexon III Dùng CaCO3 ZnO, MgO tinh khiết hóa học. Hoà tan một lƣợng cân chính xác đã tính trƣớc của các chất đó trong một ít acid (CaCO3, MgO dùng HCl tinh khiết, ZnO dùng H2SO4 tinh khiết), sau đó cho nƣớc đến thể tích xác định. Chuẩn độ dung dịch complexon bằng các dung dịch vừa pha nhƣ CaCl2, MgCl2, ZnSO4 với các chỉ thị thích hợp.
51. DỤNG CỦA PHƢƠNG PHÁP COMPLEXON 1. Định lƣợng Ca2+ - Chuẩn độ trực tiếp các ion của nó bằng dung dịch chuẩn EDTA với chất chỉ thị murexit. - Chất chỉ thị tạo với ion canxi phức chất màu đỏ. Khi chuẩn độ bằng EDTA, ở điểm tƣơng đƣơng màu đỏ chuyển sang màu đặc trƣng của chất chỉ thị tự do. Khi chuẩn độ muối canxi bằng EDTA, xảy ra sự tạo phức CaY2- và acid: Ca 2+ + H2Y2-  CaY2- + 2H+ Phức tạo thành CaY2- tƣơng đối không bền: [Ca2+] [ Y4-]/ [CaY2- ] = 3.10 –11 Định lƣợng can xi tiến hành ở môi trƣờng kiềm mạnh pH  11
52. DỤNG CỦA PHƢƠNG PHÁP COMPLEXON 2. Xác định độ cứng của nƣớc - Độ cứng của nƣớc đƣợc biểu thị bằng số mili đƣơng lƣợng gam canxi và magne/1 lít nƣớc. - Độ cứng toàn phần của nƣớc là tổng muối canxi và magie tan trong nƣớc. Có thể xác định độ cứng toàn phần bằng complexon III với chỉ thị Đen eriocrom T. - Lấy mẫu nƣớc cần định lƣợng, cho thêm chỉ thị Đen eriocrom T ở pH = 10, chỉ thị sẽ tạo phức màu đỏ vang với một phần Mg2+ trong mẫu. Khi nhỏ EDTA vào, EDTA sẽ phản ứng với Ca2+ tự do, sau đó với Mg2+ tự do (vì phức CaY2- bền hơn phức MgY2-), đến điểm tƣơng đƣơng EDTA sẽ phá phức của chỉ thị với Mg2+, giải phóng ra chỉ thị tự do có màu xanh.
53. DỤNG CỦA PHƢƠNG PHÁP COMPLEXON 3. Định lƣợng Fe3+: Trong môi trƣờng acid (pH 2 – 3), EDTA tác dụng với Fe3+ tạo phức có màu vàng nhạt FeY-. Nếu dùng chỉ thị là acid salicylic hay acid sulfosalicylic ở pH đó nó tác dụng với Fe3+ tạo thành phức có màu tím đỏ. Trong điều kiện này Al3+, Ca2+, và Mg2+ không cản trở việc xác định Fe3+. Tại điểm tƣơng đƣơng mất màu tím đỏ và dung dịch có màu vàng nhạt. 4. Định lƣợng Ba2+ : (theo phƣơng pháp chuẩn độ ngƣợc) 5. Định lƣợng SO4 2-: (phƣơng pháp gián tiếp) 6. Dùng trong phân tích dụng cụ: Phép so màu, đo quang.
54. ñaït keát quaû cao trong hoïc taäp

Hướng dẫn cân bằng phản ứng tạo phức

Bài Viết Liên Quan

Quảng Cáo

Có thể bạn quan tâm

Toplist được quan tâm

Quảng cáo

Xem Nhiều

Quảng cáo

Chúng tôi

Điều khoản

Trợ giúp

Mạng xã hội