Chuyên đề cacbohidrat ôn thi học sinh giỏi quốc gia

Trang chủ / Hóa Học / [ÔN THI THPT QUỐC GIA 2021] MÔN HÓA HỌC: Chuyên đề 9: Cacbohidrat

Câu 1: [Đề TSĐH A – 2009] Lên men m gam glucozơ với hiệu suất 90%, lượng khí CO2 sinh ra hấp thụ hết vào dung dịch nước vôi trong, thu được 10 gam kết tủa. Khối lượng dung dịch sau phản ứng giảm 3,4 gam so với khối lượng dung dịch nước vôi trong ban đầu. Giá trị của m là
A. 13,5.                          
B. 30,0.                        
C. 15,0.                                       
D. 20,0.
Các em HS xem hướng dẫn: TẠI ĐÂY

Câu 2: [Đề TSĐH B – 2008] Khối lượng của tinh bột cần dùng trong quá trình lên men để tạo thành 5 lít rượu [ancol] etylic 460 là [biết hiệu suất của cả quá trình là 72% và khối lượng riêng của rượu etylic nguyên chất là 0,8 g/ml]
A. 5,4 kg.                       
B. 5,0 kg.                     
C. 6,0 kg.                                       
D. 4,5 kg.
Các em HS xem hướng dẫn: TẠI ĐÂY

Câu 3: Đốt cháy hoàn toàn 23,1 gam hỗn hợp gồm glucozơ, saccarozơ và xenlulozơ cần vừa đủ 17,92 lít O2 [đktc]. Hấp thụ hoàn toàn sản phẩm cháy vào dung dịch Ca[OH]2, thu được dung dịch X có khối lượng giảm 1,3 gam so với dung dịch Ca[OH]2 ban đầu. Để làm kết tủa hết ion Ca2+ trong X cần dùng tối thiểu V ml dung dịch KOH 0,5M. Giá trị của V là
A. 800.                           
B. 300.                         
C. 600.                                       
D. 400.
Các em HS xem hướng dẫn: TẠI ĐÂY

Cacbohidrat Đại cơng và danh pháp1. Dựa trên công thức chung giải thích tên gọi cabohidrat.Công thức chung của cabohidrat là Cn[H2O]m. Tên gọi này chỉ ra hai thành phần củacông thức là cacbon [cacbo] và nớc [hidrat].2. Cho biết hai loại nhóm chức có trong cabohidrat điển hình.>C=O và -O-H. Các cacbohidrat là các polihydroxy andehit hoặc xeton, trong đónhóm -OH liên kết với các nguyên tử cacbon không phải là cacbon của nhómcacbonyl.3. [a] Tên gọi chung cho các cacbohidrat là gì ? [b] Tiếp vị ngữ trong tên gọi của cáccacbohidrat đơn giản là gì ?[a] Đờng. [b] -ozơ, đôi khi đờng thuộc loại xeton có có liếp vị ngữ -ulozơ.4. Định nghĩa [a] saccarit, [b] monosaccarit, [c] disaccarit, [d] oligosaccarit và [e]polisaccarit.[a] Saccarit là tên gọi khác của cacbohidrat và là thuật ngữ đợc sử dụng khi phân loạicác cacbohidrat. Chữ saccarit xuất phát từ chữ saccharum trong tiếng Latinh có nghĩalà đờng. [b] Monosaccarit là một đờng đơn. [c] Disaccarit đợc cấu thành từ haimonosaccarit. d] Oligosaccarit cấu thành từ 3-10 monosaccarit. [e] Polisaccarit đợccấu thành bởi trên 10 monosaccarit.5. [a] Cho biết quan hệ về thành phần nguyên tử giữa hai monosaccarit và một disaccarit t-ơng ứng. [b] Viết công thức chung của các disaccarit. [c] Viết phơng trình thủy phântrisaccarit dới tác dụng của enzim [sử dụng chữ thay công thức].[a] Sự kết hợp hai phân tử monosaccarit hình thành nên một phân tử disaccarit đồngthời với việc giải phóng một phân tử nớc. [b] Cn[H2O]n-1. [c] Trisaccarit + 2H2O enzim 3 monosaccarit.6. Sử dụng tiếp vị ngữ -ozơ trong tên gọi mỗi monosaccarit sau : [a]HOCH2CHOHCOCH2OH, [b] HOCH2[CHOH]4CHO và [c] HOCH2[CHOH]4CH2CHO.Ngoài tiếp vị ngữ trên, chúng ta sử dụng các tiếp đầu ngữ ando-, xeto- để chỉ nhómcacbonyl tơng ứng và -di-, -tri-, để chỉ số nguyên tử cacbon trong mạch, nh vậy [a]xetotetrozơ, [b] andohexozơ và [c] deoxyandopentozơ [deoxy cho biết thiếu một nhóm-OH trên mạch]. Một cách chính xác hơn thì chất này thuộc loại 2-deoxyandopentozơ[thiếu một nhóm -OH trên nguyên tử cacbon số 2].7. Viết công thức phân tử cho [a] một tetrozơ tetrasaccarit và [b] một polypentosit[pentosan].[a] Theo lập luân của bài tập 23.5a chúng ta có 4C4[H2O]4 C16[H2O]13 + 3H2O, haycông thức phân tử này có thể viết là C16H26O13. [b] Polysaccarit đợc hình thành từ nphân tử monosaccarit và loại đi n phân tử H2O, nh vậy công thức phân tử của loại hợpchất cho trên sẽ là [C5[H2O]4]n hay [C5H8O4]n.8. Xác định công thức của glucozơ từ các dữ kiện sau : Thành phần % các nguyên tố là C =40,0 ; H = 6,7 ; O = 53,3. Dung dịch chứa 9,0g glucozơ trong 100g nớc đông đặc ở-0,93oC.C : H : O = 163,5317,6120,40===1: 2 : 1 công thức nguyên [CH2O]n , M = 30n18093,0.1001000.9.86,1M == n = 30180= 3, Công thức phân tử của glucozơ là C6H12O6 [hexozơ].Hóa học lập thể9. [a] Viết công thức Fischer cho các đồng phân D và L của một đờng đơn giản nhất. [b]Viết kí hiệu chỉ chiều quay cực của các đồng phân đối quang này. [c] Cho biết cấu hìnhtuyệt đối của mỗi đồng phân.[a] Đờng là hợp chất polyhidroxy nên có tối thiểu hai nhóm -OH, đờng đơn giản nhấtphải là một triozơ [glixerandehit] [b] Fischer áp đặt cấu hình D cho các đồng phânenan quay phải, nh vậy D là [+], L là [-]. [c] D là R và L là S.CHOOHCH2OHHD [OH bên phải]CHOHCH2OHHOL [OH bên trái]10. Chỉ rõ cấu hình D/L cho các công thức chiếu Fischer dới đây của glixerandehit.CH2OHHCHOHO[a]OHCHOHHOH2C[b]CHOCH2OHOHH[c]Trớc hết chúng ta xác định cấu hình tuyệt đối R/S của chúng và với sự tơng ứng R là Dvà S là R ta xác định đợc cấu hình D/L. Với trật tự độ hơn cấp -OH > -CHO > -CH2OHta có [a] R hay D, [b] R hay D, [c] S hay L. Chú ý rằng trong các công thức [a] và [c]nguyên tử H nằm trên đờng ngang.11. [a] Viết công thức cấu tạo của một đờng xetozơ đơn giản nhất. [b] Cho biết sự khác nhauvề cấu tạo giữa đờng xetozơ này và glixerandehit [không kể đến loại hợp chất cacbonyl].[a] HOCH2COCH2OH. [b] Đờng xetozơ này không có tâm bất đối.12. [a] Trong andotetrozơ có bao nhiêu tâm bất đối ? [b] Viết công thức Fischer cho cácđồng phân đối quang của một andotetrozơ và xác định cấu hình D/L của chúng.[a] Có hai tâm bất đối : HOCH2-*CHOH-*CHOHCHO. [b] Theo qui ớc cấu hình D củađờng ứng với nhóm -OH trên C* có chỉ số vị trí cao nhất ở phía bên phải và cấu hình Lứng với nhóm -OH trên C* có chỉ số vị trí cao nhất ở phía bên trái :CHOOHHD - erythroCH2OHOHHCHOHHOL - erythroCH2OHHHOCHOHHOD - ThreoCH2OHOHHCHOOHHL -ThreoCH2OHHHO13. Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-threo khi chúng bị oxi hóa nhẹ nhàng.Khi oxi hóa nhẹ nhàng thì -CH2OH và -CHO chuyển thành nhóm -COOH, tạo ra cácđồng phân dia của axit tactaric. Dạng threo tạo một đồng phân đối quang hoạt độngquang học, trong khi dạng erythro tạo một đồng phân mezo không hoạt động quanghọc.OHC CHHOH2CD - threoHOHCHO[O]OHC CHHOOCAxit D -[-]-tactaricHOHCOOHOHC CHHOH2CD - erythroOHHCHO[O]OHC CHHOOCAxit mezo-tactaricOHHCOOH14. Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-threo khi chúng bị khử.Nhóm -CHO bị khử thành nhóm -CH2OH tạo ra 1,2,3,4-butantetrol. Threo tạo đợc mộtđồng phân enan hoạt động quang học trong khi đó erythro tạo đồng phân mezo khônghoạt động quang học.OHC CHHOH2CD - threoHOHCHO[Khử]OHC CHHOH2CD-1,2,3,4-butantetrolHOHCH2OHOHC CHHOH2CD - erythroOHHCHO[Khử]OHC CHHOH2C mezo-1,2,3,4-butantetrolOHHCH2OH15. Tại sao các đồng phân của axit tartric và 1,2,3,4-butantetrol hoạt động quang học đợcxếp vào dãy D ?Trong suốt quá trình oxi hóa hoặc khử cấu hình của nguyên tử C bất đối không thayđổi, do đó cấu hình D ban đầu đợc bảo toàn.16. Cho biết định nghĩa của thuật ngữ epime và dùng cấu hình erythro, threo để minh họađịnh nghĩa này .Thuật ngữ epime đợc sử dụng để chỉ các đồng phân dia có nhiều tâm bất đối, nhng chỉcó một cacbon bất đối có cấu hình khác nhau. D-threo và D-erythro là epime do cấuhình ở C2 của chúng khác nhau.17. [a] Các hợp chất mạch hở sau đây có bao nhiêu nguyên tử cacbon bất đối : [i]andohexozơ nh glucozơ và [ii] 2-xetohexozơ nh fructozơ ? [b] Andohexozơ có bao nhiêuđồng phân quang học ?[a] [i] bốn : HOCH2*CHOH*CHOH*CHOH*CHOHCHO[ii] ba : HOCH2*CHOH*CHOH*CHOHCOCH2OH[b] Do có bốn nguyên tử cacbon bất đối nên sẽ có 24 = 16 đồng phân quang học.18. Loại andohexozơ mạch hở nào có 8 đồng phân quang học ?Deoxyandohexozơ có ba nguyên tử cacbon bất đối nên sẽ có 23 = 8 đồng phân quanghọc.Phản ứng19. [a] Cho biết khả năng phản ứng, hiện tợng và sản phẩm tạo thành khi andohexozơ và 2-xetohexozơ tác dụng với : [i] thuốc thử Tollens, [ii] thuốc thử Fehling, [iii] thuốc thửBenedict và [iv] Br2/H2O. [b] Sản phẩm hình hành từ andohexozơ đợc xếp vào loại nào ? [a] Các thuốc thử này đều có tác dụng oxi hóa nhóm -CHO thành -COOH hoặc muốicủa nó. [i] Thuốc thử Tollens là hợp chất phức Ag[NH3]2+, cả hai chất đều tác dụng vớithuốc thử này tạo kết tủa trắng bạc. Sở dĩ đờng xeto phản ứng đợc là do trong môi tr-ờng kiềm chúng đã chuyển hóa thành một đờng ando [xem bài 23.23]. [ii] Thuốc thửFehling là phức Cu2+ tartrat trong NaOH, cả hai chất đều tác dụng với thuốc thử nàylàm nhạt màu xanh của dung dịch thuốc thử và hình thành kết tủa Cu2O màu đỏ gạch.[iii] Thuốc thử Benedict là phức Cu2+ xitrat trong NaOH, hiện tợng và sản phẩm hìnhthành giống nh phản ứng của thuốc thử Fehling. [iv] Chỉ đờng ando phản ứng đợc làmmất màu da cam của dung dịch brom. [b] Sản phẩm hình thành từ cả hai loại đờng trênđều thuộc loại axit andonic HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COOH.20. Cho biết sản phẩm tạo thành khi cho andotetrozơ tác dụng với HNO3. HNO3 oxi hóa đồng thời nhóm -CHO và -CH2OH thành nhóm -COOH, sản phẩm tạothành thuộc loại axit andaric HOOC-CHOH-CHOH-COOH.21. Cho biết loại phản ứng và sản phẩm tạo thành khi cho andotetrozơ và xetotetrozơ tácdụng với H2/Ni, dung dịch NaBH4 hoặc Na/Hg.Các tác tác nhân này đều đóng vai trò chất khử nhóm >C=O thành nhóm >CHOH, sảnphẩm tạo thành là một anditol HOCH2-CHOH-CHOH-CH2OH.22. Viết công thức chiếu Fischer để chỉ rõ các đồng phân lập thể hình thành khi khử một D-andotetrozơ và một D-xetotetrozơ.D-andotetrozơ và sản phẩm khử anditol đều có hai nguyên tử cacbon bất đối [xem bài23.14], D-xetotetrozơ chỉ có một nguyên tử cacbon bất đối nhng quá trìnhkhử đã tạo nguyên tử cacbon bất đối thứ hai do vậy sản phẩm khử chứa hỗn hợp haiđồng phân dia anditol.CH2OHOD - xetotetrozơCH2OHOHHCH2OHOHmezo-anditolCH2OHOHHHCH2OHHD-anditolCH2OHOHHHO+23. Do tồn tại một cân bằng giữa andohexozơ và 2-xetohexozơ trong môi trờng kiềm mà 2-xetohexozơ phản ứng đợc với thuốc thử Fehling [xem bài 23.19]. [a] Giải thích sự tồn tạicủa cân bằng này. [b] Giải thích sự hình thành hai đồng phân dia andohexozơ.[a] Sự tautome hóa trong môi tròng kiềm của andohexozơ và 2-xetohexozơ tạo mộttrạng thái trung gian chung, nhờ đó mà cân bằng giữa chúng đợc thiết lập.CCCandozơOHHCOHCendiolOHHCCHOxetozơOHHOOHHHOHHOHH[b] Khi hình thành lại andozơ từ endiol, H+ có thể tấn công vào C2-sp2 từ hai phía khác nhau tạo hai đồng phân epime khác nhau cấu hình của C2.COHCendiolOHH2COHH CCCCác đồng phân epime C2OHHOOHHH CCC OHHOHHOH+sp2 - không bất đốisp3 - bất đối24. [a] Cho biết các sản phẩm tạo thành khi cho HIO4 tác dụng với [i] HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO [andozơ] và [ii] HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CO-CH2OH [2-xetozơ]. [b] Dựa trên loại phản ứng này trình bày một phơng pháp đơn giảnphân biệt hai đồng phân này.[a] HIO4 đóng vai trò một tác nhân oxi hóa : [i] -CHO, >CHOH chuyển thànhHCOOH và -CH2OH chuyển thành H2C=O, vậy sản phẩm là : 5HCOOH + H2C=O, [ii]>C=O chuyển thành CO2, vậy sản phẩm là : 2H2C=O + 3HCOOH + CO2. [b] Nhậnbiết CO2 dựa trên phản ứng tạo kết tủa trắng CaCO3 với dung dịch Ca[OH]2 d, từ đónhận biết đợc xetozơ.25. [a] Cho biết các chất trung gian và sản phẩm tạo thành khi cho D-threo tác dụng vớiPhNHNH2. [b] Khi D-erythro tham gia phản ứng này thì sản phẩm là gì ? Giải thích sảnphẩm thu đợc. [c] Có thể kết luận điều gì khi tiến hành phản ứng này với các đồng phânepime.[a] Phản ứng của D-threo :CHOHHOD - ThreoCH2OHOHH+ PhNHNH2CHHOCH2OHOHHH NNHPhPhNHNH2-PhNH2,-NH3CC OCH2OHOHHH NNHPh+ PhNHNH2CC NNHPhCH2OHOHHH NNHPhosazon[b] D-erythro cũng tạo một osazon giống nh trên. Cấu hình C2 trong hợp chất đờng banđầu không quan trọng do nó đã bị oxi hóa thành nhóm >C=O tạo một xeton giống nhau tử cả hai loại đờng trên. [c] Nói chung các đồng phân epime-C2 của đờng ando tạo ra cùng một osazon.26. Cho biết osazon hình thành từ 2-xetohexozơ và đánh giá khả năng hình thành sản phẩmnày. Phản ứng oxi hóa 1o-OH dễ dàng hơn 2o-OH, nên sự hình thành osazon diễn ra dễ dànghơn.CC NNHPhCH2OHOH]3[HH NNHPh27. [a] 2-xetohexozơ đã đợc tổng hợp từ osazon của andoohexozơ nh thế nào ? [b] Phơngpháp này đã chuyển hóa glucozơ thành fructozơ, vậy bạn có thể nhận xét gì về cấu hìnhcủa các nguyên tử C3, C4, C5 của andohexozơ và của 2-xetohexozơ ?[a] Nhóm phenylhidrazinyl của osazon đã chuyển qua PhCHO tạo ra PhCH=NNHPhvà một hợp chất cacbonyl gọi là oson, sau đó nhóm andehit bị khử dễ dàng [trong khinhóm xeton không bị khử] tạo thành 2-xetohexozơ :CC NNHPhCH2OHOH]3[HH NNHPh - 2PhCH=NNHPh+ PhCHOCC OCH2OHOH]3[HH OosonZn/HAcCH2C OCH2OHOH]3[HOH[b] Cấu hình của các nguyên tử C3, C4, C5 không thay đổi trong quá trình phản ứng, do vậy các đờng phải có cấu hình giống nhau ở các nguyên tử cacbon này.28. [a] Viết hai sản phẩm là đồng phân hình thành trong phản ứng giữa D-threo vàNaCN/HCN. [b] Kết quả của phản ứng này có ảnh hởng gì đến mạch cacbon ?[a] Sản phẩm là các đồng phân xianohidrin C2-epime :CHHOD - ThreoCH2OHOHH+ NaCN/HCNOHCHHOCH2OHOHHHO CHHOCH2OHOHHH+HCN CNOH[b] Mạch cacbon có số nguyên tử cacbon tăng thêm một.29. Tại sao hai đồng phân epime trong bài 23.28 lại đợc tạo thành với hàm lợng không bằngnhau ?Nguyên tử C2 bất đối trong các đồng phân epime hình thành từ nhóm cacbonyl, quátrình tấn công vào hai phía của nhóm này chịu ảnh hởng không gian làm cho tốc độquá trình diễn ra khác nhau nên sản phẩm tạo thành có hàm lợng khác nhau.30. Cho biết sự biến đổi cấu trúc của [a] glucozơ và [b] fructozơ khi phản ứng liên tục với[1] NaCN/HCN, [2] H3O+, [3] HI/P.Glucozơ và fructozơ phản ứng tơng tự nh nhau, bớc một là cộng thêm một nhóm -CNvào nhóm >C=O tạo ra một xianohidrin, bớc hai thủy phân nhóm -CN thành nhóm-COOH, bớc ba khử tất cả các nhóm -OH thành -H và sản phẩm tạo thành là một axitankylcacboxilic. [a] Thu đợc axit heptanoic không nhánh, điều này chứng tỏ glucozơlà một andohexozơ. [b] Thu đợc axit 2-metylhexanoic mạch nhánh, điều này chứng tỏfructozơ là một 2-xetohexozơ.31. Cho biết các bớc chuyển hóa từ andopentozơ thành andohexozơ theo phơng phápKiliani-Fischer, biết rằng bớc đầu tiên của phơng pháp này là phản ứng cộng HCN vàonhóm >C=O.Các bớc chuyển hóa :HC[HC OH]2HCD -andopentozơCH2OHOH+ NaCN/HCNOHC[HC OH]2HCCH2OHOH+ H3O+CNOH HC[HC OH]2HCCH2OHOHCOOHOH HC[HC OH]2HCCH2OHCOHOO+ Na/Hg- CO2HC[HC OH]2HCCH2OHOHHCOHOxianohidrin axit glyconic-lacton D -andohexozơLu ý rằng [i] -lacton cũng sinh ra đổng thời với -lacton và chúng tạo thành hỗn hợp không thể tách ra khỏi nhau. [ii] Sản phẩm thu đợc cuối cùng là hỗn hai đồng phân C2-epime.32. [a] Giai đoạn nào trong tổng hợp Kiliani-Fischer là tốt nhất để tách hai đồng phân dia ?[b] Hiện nay ngời ta đã cải tiến phơng pháp Kiliani-Fischer nh thế nào ? [c] Andohexozơthu đợc thuộc dãy cấu hình D hay L ? [d] Có thể áp dụng phơng này để tăng mạch choxetozơ mạch thẳng đợc không ?[a] Giai đoạn tốt nhất là tách các đồng phân dia của axit glyconic, chúng đợc tách ra d-ới dạng muối kết tinh. [b] Các xianohidrin đợc khử trực tiếp thành andozơ bằng quátrình thủy phân có xúc tác thích hợp. [c] Dãy D, do quá trình phản ứng không làm thayđổi cấu hình của nguyên tử cacbon quy định dãy D/L. [d] Không, do sẽ tạo ra axitglyconic mạch nhánh.33. [a] Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dới đây, trong đó B là sản phẩmtách ra từ cân bằng thuận nghịch với A : Andozơ OH/Br22 A pyridin B +H C Hg/Na D[b] Cấu trúc mạch đã thay đổi nh thế nào sau các bớc chuyển hóa này ?[a] A là axit andonic [xem bài 23.19[b]], B là đồng phân C2-epime của A, C là lacton,D là sản phẩm khử của C và là đồng phân C2-epime của andozơ ban đầu. [b] Đây làmột quá trình epime hóa.34. [a] Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dới đây:Andohexozơ OH/Br22E 3CaCOF ]III[Fe/OH22G[b] Cấu trúc mạch thay đổi nh thế nào ? [c] Phơng pháp này có tên gọi là gì ? [d] Cho kết luận về khả năng hình thành đồng phân epime.[a] E là axit andonic, F là muối canxi của nó [HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COO]2Ca, G là một andopentozơ HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHO. [b] Mạchcacbon giảm bớt một nguyên tử cacbon. [c] Phơng pháp oxi hóa và decacboxilat hóanày có tên gọi là thoái phân Ruff . [d] Trong quá trình chuyển hóa chỉ có nhóm -CHOH bị oxi hóa thành nhóm -CH=O, còn các nguyên tử cacbon bất đối khác khôngtham gia nên không có sự thay đổi cấu hình nào. Nh vậy không thể có đồng phânepime hình thành.35. [a] Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dới đây:Andohexozơ baz/OHNH2H NaOAc/OAc2J MeOH/MaOMeK[b] Giải thích bớc cuối cùng. [c] Cấu trúc mạch thay đổi nh thế nào ? [d] Phơng pháp này có tên gọi là gì ? [e] Cho kết luận về khả năng hình thành đồng phân epime.[a] H là một oxim HOCH2-[CHOH]4-CH=NOH, I là một oxim đã bị axetyl hóa hoàntoàn AcCH2-[CHOAc]4-CH=NOAc, J là sản phẩm của I tách bớt một HOAc : AcCH2-[CHOAc]4-CN, K là một andopentozơ HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHO. [b] Bớcnày xảy ra sự chuyển este, axetyl trong J chuyển thành metyl axetat và giải phóng cácnhóm -OH, tiếp sau đó là quá trình tách HCN. [c] Mạch cacbon giảm bớt một nguyêntử cacbon. [d] Thoái phân Wohl. [e] Trong quá trình chuyển hóa chỉ có nhóm -CHOHbị oxi hóa thành nhóm -CH=O, còn các nguyên tử cacbon bất đối khác không tham gianên không có sự thay đổi cấu hình nào. Nh vậy không thể có đồng phân epime hìnhthành.Cấu trúc 36. Tiến hành thoái phân Ruff một andohexozơ hai lần tạo ra một andotetrozơ, oxi hóaandotetrozơ bằng HNO3 tạo thành axit meso-tartaric. Andohexozơ ban đầu thuộc dãy Dhay L ?Cấu hình của các nguyên tử C4 và C5 của andohexozơ đợc giữ nguyên trongandotetrozơ. Vì sản phẩm sinh ra là axit meso-tartaric nên hai nhóm -OH trên cácnguyên tử C này phải cùng phía. Nh vậy có hai trờng hợp có thể xảy ra. Nếu chúngcùng ở phía phải thì andohexozơ có cấu hình D, còn nếu chúng cùng ở phía trái thìandohexozơ có cấu hình L :[CHOH]2H4C OHH5CD -andohexozơCH2OHOHD -andotetrozơaxit meso tartaric L -andotetrozơ L -andohexozơCHOCHOH4C OHH5CCH2OHOHCOOHH4C OHH5CCOOHOH2 Ruff+ HNO3CHOHO4C HHO5CCH2OHH[CHOH]2HO4C HHO5CCH2OHHCHO+ HNO32 Ruff37. D-andohexozơ nào khi bị oxi hóa bới HNO3 tạo ra axit meso andaric ? Axit andaric có mặt phẳng đối xứng giữa C3 và C4, vì vậy andohexozơ cũng phải cómặt phẳng đối xứng giữa C2, C3, C4 và C5. Hai khả năng có thể xảy ra :H3CH4C OHH5CD -AllozơCH2OHOHH2C+ HNO3+ HNO3OHOHCHOH3CH4C OHH5CAxit meso allaricCOOHOHH2COHOHCOOHHO3CHO4C HH5CAxit meso galactaricCOOHOHH2CHOHCOOHHO3CHO4C HH5CD -GalactozơCH2OHOHH2CHOHCHO38. Tiến hành một lần thoái phân Ruff với D- allozơ và D-galactozơ sau đó oxi hóa bằngHNO3 tạo ra tơng ứng một đồng phân meso và một đồng phân hoạt động quang học củaaxit pentaandaric. Kết qủa này có phù hợp với kết quả tìm đợc ở bài 23.37 hay không ?Phù hợp. Khi C2 của allozơ chuyển thành nhóm -CHO do phản ứng Ruff, các nguyên tửC3, C4 và C5 vẫn phải giữ nguyên tính đối xứng của cấu hình để khi oxi hóa thì sảnphẩm tạo ra là axit meso andaric, nh vậy các nhóm -OH phải ở cùng phía và vì allozơthuộc dãy D nên chúng cùng ở phía bên phải. Trong galactozơ, tính đối xứng bị pháhủy khi C2 chuyển thành nhóm -CHO, nh vậy các nhóm -OH không nằm cùng phía.39. Có các D-andohexozơ nào khác tạo đợc một [a] đồng phân hoạt động quang học và [b]đồng phân mezo của axit pentaandaric khi chúng chúng cũng trải qua các giai đoạn phảnứng giống nh bài 23.38 ? Xem hình 23-1Hình 23-1 CC OHC[a]CH2OHOHCHHCHOHOHOHHCC OHCCH2OHOHCHOHCHOHHOHHCC HCCH2OHOHCHHCHOHOHOHOHCC OHC[b]CH2OHOHCOHHCHOHOHHHCC HCCH2OHOHCOHHCHOHOHHOHCC HCCH2OHOHCOHOHCOOHHHHOH40. Mỗi một andohexozơ nh D-allozơ, D-glucozơ và D-talozơ đều tạo đợc axit meso-heptandaric sau khi oxi hóa một trong hai sản phẩm của phản ứng tăng mạch Kiliani.Xác định cấu tạo của andohexozơ và axit meso, biết talozơ là đồng phân C2-epime củagalactozơ.Có ba axit meso-heptaandaric nh trong hình 23-2.CC OHCCH2OHOHCOHOHCHOHHHH2. HNO31. KilianiCC OHCCOOHOHCOHOHCHHHHOHCOOHHMặt phẳngđối xứngD-allozơCC OHCCH2OHOHCHOHCHOHHOHH2. HNO31. KilianiCC OHCCOOHOHCHOHCHHOHHOHCOOHHMặt phẳngđối xứngD-glucozơCC HCCH2OHOHCHHCHOHOHOHOH2. HNO31. KilianiCC HCCOOHOHCHHCHOHOHOHOHCOOHHMặt phẳngđối xứngD-talozơ41. Xác định cấu tạo của D-arabinozơ, biết andozơ này thu đợc từ phản ứng thoái phân Ruffcủa D-mannozơ [một đồng phân C2-epime của glucozơ].Cấu tạo của D-arabinozơ :CC OHCCH2OHOHCHHCHOHOHOHHRuffD-mannozơCC OHCCH2OHOHCHOHHOHHD-arabinozơ42. Viết cấu tạo của D-ribozơ, một cấu tử của ARN, biết rằng D-ribozơ và D-arabinozơ tạoosazon giống nhau.Do D-ribozơ và D-arabinozơ tạo osazon giống nhau nên chúng là đồng phân C2-epime.CHOOHHD - RibozơOHHCC NNHPhCOHHH NNHPhosazonOHCH2OHHHCH2OHOHCHOHHOD - arabinozơOHHOHCH2OHH43. Các andopentozơ là D-xylozơ và D-lyxozơ tạo osazon giống nhau và khi bị oxi hóa thì t-ơng ứng tạo một đồng phân mezo và một đồng phân hoạt động quang học của axitandaric. Viết công thức cấu tạo của chúng.Chúng là đồng phân C2-epime. Xylozơ tạo axit meso andaric do có đối xứng cấu hìnhở C2, C3 và C4. CHOOHHD - XylozơHHOOHCH2OHHCOOHOHHAxit meso xylaricHHOOHCOOHHHNO3CHOHHOD - LyxozơHHOOHCH2OHHCOOHHHOAxit D-lyxaricHHOOHCOOHHHNO344. Viết công thức cấu tạo cho hai vòng lacton sáu cạnh hình thành từ axit glucaric [axitandaric của glucozơ].Công thức :CC OHCCOOHOHCHOHCOOHHHOHHAxit glucaricH+CC OHCCOOHOCHOHCHHOHHLacton AOCC OHCCOHCHOCOOHHHOHHLacton BO+45. Khử các lacton trong bài 23.44 tạo thành axit andonic, lacton của axit này đợc xử lý vớiNa/Hg và CO2 tạo thành andohexozơ. Viết cấu tạo của mỗi andohexozơ tạo thành và chobiết cấu hình của chúng thuộc dãy D hay L.Dãy chuyển hóa tạo andohexozơ của mỗi lacton :CC OHCCOOHOHCHOHCH2OHHHOHH- H2OCC OHCCOHCHOCH2OHHHOHHOAkhửNa/HgCO2CC OHCCHOOHCHOHCH2OHHHOHHCCHOCCHOHOCHHOCH2OHHOHHHL- GulozơCC OHCCH2OHOHCHOHCOOHHHOHH- H2OCC OHCCH2OHOCHOHCHHOHHBkhửNa/HgCO2CC OHCCH2OHOHCHOHCHOHHOHHD-glucozơO46. Emil Fischer, cha đẻ của nghành hóa học cacbohidrat, đã sử dụng L-gulozơ tổng hợp[ông đã biết cấu tạo của nó] để xác định cấu tạo các đồng phân epime D-glucozơ và D-mannozơ [cấu tạo của các chất này cha thiết lập đợc]. Ông đã suy luận điều này nh thếnào ?Oxi hóa L-gulozơ và D-glucozơ tạo thành cùng một axit andaric [xem công thức trongtrong bài 23.44]. Fischer kết luận rằng L-gulozơ và D-glucozơ có cùng cấu hình củacacbon bất đối và chỉ khác nhau là nhóm -CHO của L-gulozơ ở phía dới, còn nhóm-CHO của D-glucozơ ở phía trên. Do đã biết cấu tạo của L-gulozơ nên suy ra cấu tạocủa D-glucozơ, đồng thời cấu tạo của D-mannozơ cũng đợc biết do D-glucozơ và D-mannozơ là đồng phân C2-epime.47. [a] L-andozơ nào có thể tạo axit andaric giống nh D-mannozơ ? [b] Axit andaric của D-và L-mannozơ quan hệ với nhau nh thế nào ?[a] Không. [b] Chúng là các đồng phân đối quang [enan], xem hình 23-3.H.23-3 : HHOD - MannozơOHHOHCH2OHHAxit D-andaricHNO3CHOHHOHHOOHHOHCOOHHCOOHHHOAxit L-andaricOHHHHOHCOOHHOCOOHOHHOHHL- MannozơHHOHCH2OHHOCHOOHHHNO3 H 23-4:OHHOL- idozơOHHHCH2OHHOCHOOHH48. [a] Tại sao khi nghịch chuyển cấu hình C5 của D-glucozơ lại không thu đợc L-glucozơ ?[b] Sự nghịch chuyển này lại tạo ra L-idozơ, viết công thức cấu tạo của L-idozơ.[a] Để thu đợc L-glucozơ [đồng phân đối quang của D-glucozơ] cần phải nghịchchuyển cấu hình của tất cả các nguyên tử cacbon bất đối trong D-glucozơ. [b] Xemhình 23-4.49. [a] So sánh và giải thích sự khác nhau khi cho một andohexozơ và một andehit tác dungvới lợng d ROH trong HCl khan. [b] Cho biết tên gọi chung của sản phẩm sinh ra từandohexozơ và tên gọi riêng nếu andohexozơ là glucozơ.[a] Andehit phản ứng với 2 đơng lợng ROH để tạo ra một axetal, andohexozơ chỉ phảnứng với 1 đơng lợng ROH. Sở dĩ có sự khác nhau này là vì andohexozơ đã là một semiaxetal do phản ứng cộng khép vòng nội phân tử giữa -OH và -CHO, nên chỉ cần thêmmột đơng lợng ROH để tạo axetal. Điều này cũng đã chứng tỏ rằng andohexozơ tồn tạichủ yếu ở dạng vòng [b] glycozit và glucozit.50. [a] Giải thích sự tự hình thành hai đồng phân dia của glucozơ trong dung dịch nớc. [b]Viết cấu tạo và gọi tên các đồng phân dia này. [c] Các đồng phân dia trong trờng hợpnày đợc gọi là gì ?. [d] Có thể tạo bao nhiêu metyl glucozit ? [a] Khi nhóm -CH=O chuyển thành semiaxtal vòng thì C1 của nó cũng trở thành mộttâm bất đối và hình thành nên hai đồng phân, một có nhóm -OH ở bên phải và một ởbên trái. [b] Xem hình 23-5, -D-glucozơ có C1-OH ở bên phải và -D-glucozơ có C1-OH ở bên trái. [c] Đồng phân anome. [d] Hai. -D-glucozơ tạo ra metyl -D-glucozitvà -D-glucozơ tạo ra metyl -D-glucozit.Hình 23-5 : CC OHCCH2OHOHCHOHCHHOHHglucozơ mạch hởCC OHCCH2OHCHOHCHHOHH-D-glucozơOOHHCC OHCCH2OHCHOHCHHOHH-D-glucozơOHHOOH51. Có phải các đồng phân anome của D-glucozơ có cùng giá trị góc quay cực riêng nhngngợc dấu ?Không, hiện tợng này chỉ xảy ra với các đồng phân enan, đồng phân anome khôngphải là đồng phân enan.52. Đồng phân epime và anome khác nhau nh thế nào ?Đồng phân anome là đồng phân C1-epime.53. Gọi tên đồng phân enan của -D-[+]-glucozơ.-L-[-]-glucozơ. Theo định nghĩa thì đồng phân -enan có nhóm -OH semiaxetalcùng phía với nhóm -OH trên nguyên tử C qui định cấu hình D/L.54. Tại sao các andozơ phản ứng đợc với dung dịch Fehling và PhNHNH2 nhng lại khôngphản ứng với NaHSO3.Các andozơ trong tự nhiên tồn tại cân bằng giữa dạng , và mạch hở, trong đó chỉ códạng mạch hở là có nhóm andehit nhng nồng độ của dạng này rất thấp [khoảng0,02%]. Các phản ứng trên đều xảy ra với nhóm andehit nhng có khác biệt một chút làphản ứng của dung dịch Fehling và PhNHNH2 diễn ra một chiều làm chuyển dời cânbằng của dạng và về phía mạch hở, vì vậy phản ứng có xảy ra. Trong khi đó phảnứng của NaHSO3 là phản ứng thuân nghịch, khi nồng độ andehit nhỏ thì phản ứng nàykhông thể xảy ra.55. Glycosit có phản ứng với thuốc thử Tollens hoặc Fehling hay không ?Không, glycozit là một semiaxetal bền trong môi trờng kiêm, chúng không có nhóm-CH=O nên không khử đợc.56. [a] Viết hai sản phẩm của phản ứng giữa một andohexozơ với lợng d Ac2O/NaOAc. [b]Những sản phẩm này có phản ứng với dung dịch Fehling hoặc PhNHNH2 hay không ?Giải thích.[a] Sản phẩm là - và -pentaaxetat của semiaxetal, không có pentaaxetat của andehit.C1-OH của đồng phân anome đã bị axetyl hóa, trong khi đó -OH tham gia tạo vòngkhông còn để có thể axetyl hóa. [b] Không, do các pentaaxetat không bị thủy phântrong môi tròng kiềm, chúng không có nhóm -CH=O tự do.57. Viết hai sản phẩm của phản ứng giữa một andohexozơ với lợng d [MeO]2SO2 hoặc MeItrong dung dịch NaOH và giải thích sự hình thành các sản phẩm này.Các nhóm -OH của đờng có tính axit mạnh hơn so với các nhóm -OH của rợu do ảnhhởng hiệu ứng cảm ứng âm giữa chúng. Năm nhóm -OH tự do sẽ chuyển thành cácankoxi thông qua phản ứng thế SN2 với tác nhân metyl đã đợc hoạt hóa. Chúng ta lạithu đợc sản phẩm là hỗn hợp của - và -pentametyl glycozit.58. Loại vòng thờng gặp ở các semiaxetan này là gì ? Gọi tên mỗi loại.Với mục đích tạo ra các vòng bền, với tốc độ hình thành nhanh thì loại vòng thờng gặpcó 5 hoặc 6 nguyên tử, trong đó một nguyên tử là oxi. Các semiaxetan vòng năm cạnhđợc gọi là furanozơ và các semiaxetan vòng sáu cạnh đợc gọi là pyranozơ.59. [a] Andozơ nhỏ nhất có thể hình thành nên semiaxetan vòng là chất nào ? [b] Cho biếtcác nhóm chức đã tham gia vào quá trình tạo vòng này.[a] Andozơ nhỏ nhất có khả năng này là tetrozơ, với bốn nguyên tử cacbon và mộtnguyên tử oxi sẽ tạo đợc một vòng năm cạnh. [b] Vòng đợc hình thành bởi phản ứngkết hợp giữa nhóm -CHO và nhóm -OH cuối mạch.60. Viết cấu tạo và chỉ rõ hai đồng phân anome của D-threo.Cấu tạo và đồng phân anome của D-threo :CC OHH2CCHOHHHOH-D-threofuranozơOCC OHCH2OHCHOHHOHCC OHH2CCHHHOHOH O-D-threofuranozơD-threozơ61. và -D-glucozơ có góc quay cực riêng khác nhau.Khi hoà tan dạng này hoặc dạng kiavào nớc góc quay cực của chúng đều bị thay đổi cho đến một giá trị không đổi giốngnhau. [a] Cho biết thuật ngữ đợc sử dụng cho trờng hợp biến đổi này. [b] Giải thích sựbiến đổi đó. [a] Sự chuyển đổi góc quay này đợc gọi là sự nghịch chuyển. [b] Dạng và -D-glucozơ đều tạo đợc cân bằng với dạng mạch hở chứa nhóm -CHO và do vậy chúng cóthể tạo cân bằng với nhau : -D-glucozơ dạng andehit -D-glucozơKhi mỗi anome bắt đầu thiết lập cân bằng thì góc quay cực riêng của chúng cũng bắt đầu thay đổi và chỉ giữ nguyên khi cân bằng đã đợc thiết lập. Các bazơ nh NaOH có thể làm xúc tác cho quá trình này nhanh đạt đến trạng thái cân bằng.62. Tính thành phần % các anome thu đợc tại cân bằng hình thành do sự nghịch chuyển củaglucozơ, biết giá trị góc quay cực riêng của và -D-glucozơ lần lợt bằng +112o, +19ovà giá trị góc quay cực của hỗn hợp tại cân bằng là +52,7o.Đặt a và b lần lợt là phần mol của và -D-glucozơ, ta có : a + b = 1112a + 19b = 52,7Giải hệ phơng trình này thu đợc a ì 100% = 36,2% và b ì 100% = 63,8%63. Những phát biểu sau là đúng hay sai : [a] Glucozơ là andozơ duy nhất có khả năngnghịch chuyển. [b] Xetozơ cũng có khả năng nghịch chuyển. [c] Các glucosit nghịchchuyển đợc. [d] Có quan hệ giữa khả năng nghịch chuyển và khả năng khử thuốc thửFehling của một đờng.[a] Sai, sự nghịch chuyển xảy ra với mọi đờng có tồn tại dạng semiaxetan. [b] Đúng,xetozơ tồn tại nh một semiaxetan và cũng có các anome. [c] Sai, nhóm OH củaanome đã tham gia quá trình ete hóa và do vậy cân bằng với dạng chứa nhóm cacbonyltự do bị phá vỡ. [d] Đúng, quá trình khử thuốc thử Fehling và sự nghịch chuyển đều dosự có mặt của nhóm cacbonyl tự do.64. Từ các dữ kiện sau cho biết D-glucozơ là furanozơ hay pyranozơ ? Gọi tên các sản phẩmtrung gian của quá trình này :D-glucozơ HCl/MeOHA NaOH/SOMe42B ddHClC 3HNOaxit 2,3-dimetoxisucxinic + axit 2,3,4-trimetoxiglutaric.Phản ứng xảy ra với các cấu tạo furanozơ và pyranozơ :CC OMeCCH2OMeOHCHOMeCHMeOHHdạng andehitCC OMeCCH2OMeCHOMeCHMeOHHpyranozơOOHHOHCC OMeCOOHCHOMeCOOHHMeOHaxit 2,3,4-trimetoxiglutaric+ CO2CCOOHCHOMeCOOHHMeOaxit 2,3-dimetoxisucxinic+ MeOCH2COOHHNO3HNO3[a][b]CC OHCCH2OMeOMeCHOMeCHMeOHHdạng andehitCCCCH2OMeOMeCHOMeCHMeOHHfuranozơOOHHOHC OMeCOOHHaxit dimetoxiglyxeric+HNO3HNO3[c][d]CCOOHCHOMeCOOHHMeOaxit 2,3-dimetoxisucxinic+ MeOCH2COOHCOOHC OMeCOOHHCH2OMeaxit metoximalonicHình 23-6Các sản phẩm trung gian là :A = metyl D-glucosit [ete hóa nhóm OH-anome]B = metyl tetra-O-metyl-glucosit [ete hóa 4 nhóm OH khác]C = tetra-O-metyl-glucozơ [OMe-anome bị thủy phân]Cấu tạo các sản phẩm sinh ra do sự oxi hóa mãnh liệt là :HOOCCH[OMe]CH[OMe]COOH + HOOCCH[OMe]CH[OMe]CH[OMe]COOHCác nhóm -OH trên nguyên tử cacbon tham gia vào quá trình hình thành vòng semiaxetan thì không bị metyl hóa. Đối với vòng năm cạnh furanozơ thì đó là nhóm -OH ở C1 và C4, còn đối với vòng sáu cạnh pyranozơ thì đó là nhóm -OH ở C1 và C5. Sựoxi hóa mãnh liệt trong giai đoạn cuối cùng đã chuyển nhóm C-OH-anome thành nhóm -COOH và gây ra sự cắt mạch ở liên kết bên cạnh nguyên tử C liên kết với nhóm-OH bậc 2. Hình 23-6 minh họa sản phẩm có thể có sinh ra từ mỗi loại vòng, các hớng tạo sản phẩm [a] và [b] là từ vòng sáu cạnh pyranozơ, còn [c] và [d] là từ vòng năm cạnh furanozơ. Vì hớng [a] và [b] đã tạo ra các sản phẩm tơng ứng với các sản phẩm thu đợc từ thực nghiệm nên glucozơ phải có cấu tạo vòng pyranozơ.65. Từ dãy chuyển hóa dới đây, làm thế nào để xác định một metyl glucosit có vòngpyranozơ hay furanozơ : đờng 4HIO.1 2Br.2 dịchdung +OH.33Đầu tiên HIO4 gây phân cắt liên kết C-C liên kết với các nhóm -OH liên tiếp, sau đódung dịch Br2 oxi hóa nhóm -CHO thành nhóm -COOH, và cuối cùng axit đợc sử dụngđể thủy phân cầu nối axetan nhờ đó có thể phân mảnh hợp chất ban đầu. Hình 23-7cho biết các sản phẩm sinh ra từ mỗi loại vòng :CC OHCCH2OHCHOHCHHOHHMetyl -D-glucopyranositOCH3OHCOCCH2OHCOCHHHOCH3OHCOOHHCOOHCCH2OHOHCOOHCHOH+Axit D-glyxeric2HIO41. dd Br22. H3O+CCCCH2OHOHCHOHCHHOHHMetyl -D-glucofuranositOCH3OHCCCOCHHHOCH3OHCOOHCCOOHOHCOOHCHOH+Axit hidroximalonicCHOOH2C O+- CO2COOHCHOHH2HIO41. dd Br22. H3O+Nh vậy nếu so sánh các sản phẩm thực nghiệm thu đợc với hai hớng chuyển hóa trên sẽ xác định đợc loại vòng.66. [a] Vẽ công thức Haworth cho -D-glucopyranozơ. [b] Công thức của dạng có khác ởđiểm nào ?Công thức Haworth có dạng vòng phẳng đặt vuông góc với mặt phẳng giấy. Xoay C6trong công thức Fischer [A] ra phiá sau mặt phẳng giấy, quay liên kết C4-C5 sao chonhóm C5-OH đến gần nhóm -CH=O để tạo vòng [B]. Với cách thực hiện này thì nhóm-CH2OH cuối mạch sẽ ở phía trên đối với tất cả các đờng-D. Trong loại vòng nàynguyên tử O luôn ở xa ngời quan sát và nguyên tử C-anome ở phía bên phải, các nhómthế bên trái trong công thức Fischer ở phía trên mặt phẳng vòng và nhóm thế bên phảisẽ ở phía dới. Xem hình 23-8. [b] Trong đồng phân anome dạng , nhóm -OH-anomeở phía trên.1CHOOHHHHOOHHOHH6CH2OHHHCCH2OHOHHOHHOHHOHOHHCOHOHHOHHOHCH2OHHOHOOHHOHHOHCH2OHHHOHAB C67. Vẽ cấu dạng ghế cho -D-glucopyranozơCó hai cấu dạng ghế chuyển hóa lẫn nhau, ở đây chúng ta chọn cấu dạng bền hơn ứngvới nhóm thế lớn nhất [nhóm -CH2OH] ở vị trí biên. Xem hình 23-9Hình 23-9 :HOOHHHOHHOHHOHOHHOOHHHOHHOHHOHOHHoặc đơn giản hơn :68. Tại sao -D-glucopyranozơ chiếm hàm lợng lớn trong tự nhiên ? Các nhóm thế trong cấu dạng ghế đều ở vị trí biên nên cấu dạng này bền.69. Vẽ cấu dạng ghế bền và kém bền cho [a] -D-manopyranozơ [xem bài 23-47] và [b] -L-glucopyranozơ[a] Xem hình 23-10[a], ứng với cấu dạng bền hơn, nhóm -CH2OH và ba nóm -OHkhác ở vị trí biên. [b] Xem hình 23-10[b].[a] HOOHHHOOHHHHOHOH[bền hơn]OOHOHHHHOHHHOHOH[kém bền hơn][b] OHHHHOHOOHOHHHOH[bền hơn]HOOHOHHOHOHHHHOHH[kém bền hơn]Hình 23-1070. [a] Vẽ cấu dạng ghế bền và kém bền cho -D-idopyranozơ [đồng phân epime của D-glucozơ - xem bài 23.45]. [b] Giải thích sự lựa chọn của bạn.[a] Xem hình 23-11. [b] Dù nhóm -CH2OH ở vị trí trục, nhng lại có bốn nhóm -OH ởvị trí biên nên cấu dạng [a] bền vững hơn.[a] OHHHHOHOOHOHHHOH[bền hơn] [b] HOOHOHHOHOHHHHOH[kémbền hơn]Hình 23-1171. [a] Trong fructozơ nguyên tử cacbon nào là C-anome ? [b] Viết công thức chiếu Fischercho các đồng phân anome của [i] D-fructofuranozơ và [ii] D-fructopyranozơ.[a] C2[b] [i] D-fructofuranozơ :HHOOHHOH6CH2OH-D-fructofuranozơOH1CH2OHHHOOHHOH6CH2OHHO1CH2OHOHHOOHHOHH6CH2OH1CH2OH-D-fructofuranozơdạng mạch hở[ii] D-fructopyranozơ :HHOOHHOHH6CH2O-D-fructopyranozơOH1CH2OHHHOOHHOHH6CH2OHO1CH2OH-D-fructopyranozơ72. Vẽ công thức chiếu Haworth cho các đồng phân anome của D-fructofuranozơ.Công thức chiếu Haworth các đồng phân anome của D-fructofuranozơ :O1CH2OHOHOHHOH2C6HOOOHCH2OHOHHOH2CHO-D-fructofuranozơ-D-fructofuranozơ Hình 23-1273. Tơng tự bài 23-66, chỉ ra cách hình thành công thức chiếu Haworth cho các đồng phânanome của D-fructopyranozơ.Nhóm OH-anome quay xuống dới và ở vị trí cis so với C5-OH tạo tạo ra dạng ,Nhóm OH-anome quay lên trên và ở vị trí trans so với C5-OH tạo tạo ra dạng :O1CH2OHOHOHHOCH2OHHOHOHOOHOCH2OHOOH1CH2OHOHHOHO-D-fructopyranozơ-D-fructopyranozơHình 23-1374. [a] Vẽ cấu dạng ghế bền cho a-D-fructopyranozơ. [b] [b] Công thức của dạng có khácở điểm nào ?[a] Xem hình 23-14. [b] OH và 1CH2OH trên C2 đảo vị trí.HOOHOHHOHOHHH1CH2OHHình 23-14Disaccarit và Polisaccarit75. [a] Cho biết đặc điểm cấu tạo đặc trng của các disaccarit. [b] Trong công thức củadisaccarit trật tự các monosaccarit đợc quy định nh thế nào ?[a] Disaccarit là một glycosit, trong đó nhóm OH-anome của monosaccarit thứ nhấttạo cầu nối theo kiểu axetan với -OH của monosaccarit thứ hai [monosaccarit thứ hainày đợc gọi là aglycon]. [b] Aglycon là monosaccarit ở phía cuối bên phải.76. [a] Biểu diễn cấu tạo dới dạng công thức Fischer, công thức dạng ghế và [b] gọi tên theodanh pháp IUPAC cho mantozơ, một disaccarit có aglycon là một phân tử glucozơ [A],aglycon đã sử dụng C4-OH của nó để liên kết với -OH của nột phân tử glucozơ thứ hai[B]. [c] Đặc điểm cấu trúc nào của mantozơ là không xác định ?[a] Xem hình 23-15. [b] 4-O-[-Dglucopyranozơ]--D-glucopyranozơ. [c] Cấu hìnhC-anome của aglycon là không xác định. CC OHCCH2OHCHOHCHHOHHOOHCC OCCH2OHCHOHCHHOHHOHHOSemiaxetanAxetanHOOHHOOHOHOOHOOHOHOHHình 23-15[A][B]77. Cho biết sản phẩm của phản ứng giữa mantozơ và [a] dung dịch HCl, [b] enzim mantazavà [c] enzim emulsin.[a] và [b] Mantozơ bị thủy phân tạo ra hai đơng lợng glucozơ, mantaza chỉ xúc tác choquá trình thủy phân cầu nối -glycosit. [c] Không phản ứng, emulsin chỉ xúc tác choquá trình thủy phân cầu nối -glycosit78. Mantozơ phản ứng nh thế nào với [a] dung dịch Fehling, [b] dung dịch NaOH, [c] dungdịch brom và [d] lợng d PhNHNH2.Vì aglycon của mantozơ có nhóm OH-anome tự do, các anome tồn tại cân bằng vớidạng mạch hở chứa nhóm andehit, nên mantozơ phản ứng đợc với tất cả các chất nêutrên, liên kết glycosit không bị ảnh hởng. [a] và [c] C1-anome của aglycon bị oxi hóathành -COOH. [b] Xảy ra sự nghịch chuyển. [d] Hình thành nên một osazon.79. Khi oxi hóa mantozơ bằng dung dịch brom thu đợc axit cacboxilic [C], axit này phảnứng với [MeO]2SO2/NaOH tạo ra một dẫn xuất octametyl [D].Thủy phân [D] trong HClthu đợc 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ [E] và axit 2,3,5,6-tetra-O-metyl-D-gluconic [F]. Sử dụng các dữ liệu trên và kết quả của các bài 23.77, 23.78 lập luận xácđịnh cấu tạo mantozơ và các chất C, D, E, F.Từ kết quả của các bài 23.77 và 23.78 ta biết rằng mantozơ là một -glycosit, aglyconcủa nó có chứa OH-anome tự do [lập thể cha xác định]. Axit [C] hình thành do sự oxihóa C1 của aglycon [A] thành nhóm -COOH, kết quả là vòng semiaxetan của nó bị phávỡ. Quá trình metyl hóa trớc khi thủy phân thành monosaccarit đã xác định các nhóm-OH trên các nguyên tử cacbon không tham gia vào bất khì liên kết nào. Nguyên tử Otrên C5 của E không bị metyl hóa cho thấy rằng nó đã tham gia vào sự hình thành vòngpyranozơ. Vì tất cả các nhóm -OH của E, trừ OH-anome và -OH tạo vòng, đều bịmetyl hóa nên ta có thể suy ra rằng E sinh ra từ B và F sinh ra từ A. C4-OH của Fkhông bị metyl hóa cho thấy rằng -OH này đã tham gia hình thành cầu nối ete. Xemhình 23-16.HOOHHOOHOHOOHCOOHHOOHOHMantozơdd Br2Me2SO4NaOHMeOOHMeOOMeOMeOOMeCOOHMeOOMeOMeH3O+MeOOHMeOOMeOHMeOHOOMeCOOHMeOOMeMeO+Hình 23-1680. Xenlobiozơ, một disaccarit thu đợc từ xenlulozơ, có cấu các cấu tử giống nh mantozơ nh-ng bị thủy phân bởi enzim emulsin. Cho biết cấu trúc [dạng ghế] của xenlobiozơ.Khác với mantozơ, xenlobiozơ là một -glucosit. Xem hình 23-17 HOOHOOHOOH1O4OHOHOHHOABHình 23-1781. [a] Lập luận xác định cấu tạo của lactozơ, một disacacrit có trong sữa, biết : [1] Thủyphân trong emulsin tạo ra D-glucozơ và D-galactozơ, [2] Đó là một đờng khử có khảnăng nghịch chuyển. [3] Khi thủy phân osazon của nó thu đợc D-glucosazon và D-galactozơ, [4] Oxi hóa nhẹ nhàng, sau đó metyl hóa rồi cuối cùng thủy phân tạo các sảnphẩm tơng tự nh sản phẩm thu đợc từ mantozơ. [b] Viết công thức cấu tạo osazon củalactozơ.[a] Từ [1] suy ra lactozơ là một -glucosit cấu thành từ D-glucozơ và D-galactozơ. [2]cho biết lactozơ có nhóm OH-anome tự do. [3] cho biết cấu tử glucozơ là aglycon donó tạo đợc osazon và galactozơ là một -galactosit. [4] cho biết cả hai cấu tử đều ởdạng pyranozơ và liên kết với nhau qua C4-OH của cấu tử glucozơ. Xem hình 23-18[a].[b] Xem hình 23-18[b].OOHHOOHOOH1O4OHOHOHHO[B] D-galactozơHình 23-17[A] D-glucozơNNHPhHHO4OHOHH6CH2OHBNNHPhHLactozơ osazon82. Mô tả quá trình rối loạn tiêu hóa gây ra do sự dị ứng lactozơ.Lactozơ không thể hấp thụ trực tiếp vào máu, mà cần đợc thủy phân trớc thành các cấutử đới tác dụng của men lactaza có trong ruột. Lợng lactozơ không bị thủy phân cùngvới một ít lactaza sẽ chảy qua đờng ruột gây đau bụng và các triệu trứng đờng ruộtkhác. Sự dị ứng lactozơ thờng gặp ở những ngòi lớn tuổi.83. [a] Bằng cách nào chúng ta biết rằng mantozơ, xenlobiozơ và lactozơ không chứa cấu tửL-monosaccarit? [b] Các đờng L có xuất hiện trong tự nhiên hay không ?[a] Thủy phân disaccarit thành monosaccarit sau đó kiểm tra góc quay cực riêng, cácmonosaccarit thu đợc sẽ xảy ra sự nghịch chuyển, nhng các đồng phân anome củaglucozơ và galactozơ đều quay phải. Đây là đặc điểm của các đồng phân quang họckhông đối quang thuộc dãy D của các monosaccarit này. [b] Có nhng ít. Khác vớiaminoaxit trong tự nhiên thờng thuộc dãy L, các dờng tồn tại trong tự nhiên chủ yếuthuộc dãy D.84. Từ các dữ kiện sau đây hãy xác định cấu trúc của saccarozơ [một loại đờng ăn phổ biếnđợc tách từ cây mía và củ cải đờng] : [i] nó không khử đợc thuốc thử Fehling và khôngnghịch chuyển. [ii] Khi thủy phân bằng men mantaza hoặc emulsin đều tạo sản phẩm làD-glucozơ và D-fructozơ. [iii] Metyl hóa sau đó thủy phân tạo ra 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ và tetrametyl D-fructozơ. [b] Phần nào của cấu trúc không cha đợc xácđịnh ? [c] Gọi tên saccarozơ theo danh pháp IUPAC.[a] Từ [i] suy ra saccarozơ không có OH-anome tự do. [ii] cho biết OH-anome của mộtcấu tử là [thủy phân đợc trong mantaza] và OH-anome của cấu tử kia là [thủy phânđợc trong emulsin]. [iii] cho biết cấu tử glucozơ là một pyranosit do C5 không bị metylhóa. Hình 23-19 là một ví dụ cho cấu tạo xác định đợc. [b] Loại vòng của cấu tửfructozơ [trong thức tế nó là một furanosit] và liên kết glycosit [trong thực tes liên kếtnày hình thành giữa -glucozơ và -fructozơ. [c] Vì cha xác đinh cấu tử đồng vai tròglycon nên có thể có hai trờng hợp sau : -D-glucopyranosyl--D-fructofuranosit hoặc-D-fructofuranosyl--D-glucopyranosit.HOOHOOOHOHHình 23-19OC6H2OHOHHOH2C1HO85. [a] Định nghĩa đờng nghịch chuyển. [b] Tính góc quay cực riêng của đờng nghịchchuyển, biết rằng D-glucozơ có []D = 52,7o và D-fructozơ có []D = -92,4o.[a] Đờng nghịch chuyển là hỗn hợp đẳng phân tử của D-glucozơ và D-fructozơ thu đợcdo sự thủy phân saccarozơ. [b] Góc quay cực riêng bằng trung bình cộng góc quay cựccủa mỗi cấu tử :[]D = [ ]9,19]4,92[7,5221=++86. Cho biết sản phẩm tạo thành khi thủy phân saccarozơ đã đợc metyl hóa hoàn toàn.Xem hình 23-20. [Cấu hình C-anome không xác định nên các liên kết bểu diễn đợcbằng đờng soắn].H3COOH3COOOCH3Hình 23-20OC6H2OCH3OCH3CH3OC1H3COCH3OH3O+H3COOH3COOHOCH3OC6H2OCH3OCH3CH3OC1H3COCH3OHHO+2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ1,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucofuranozơ87. Lập luận xác định cấu trúc của một disaccarit [A] có công thức phân tử C10H18O9, biếtrằng khi oxi hóa bởi brom, sau đó metyl hóa và cuối cùng xử lý với men mantaza thì thuđợc sản phẩm là 2,3,4-tri-O-metyl-D-xylozơ và axit 2,3-di-O-metyl-L-arabinoic.Do thủy phân đợc dới tác dụng của mantaza nên A là một -disacccarit. Cấu tử bị axithóa và có ít nhóm -OCH3 hơn là aglycon, trong trờng hợp này chính là L-arabinozơ. VìC5-OH của cả hai cấu tử đều không bị metyl hóa nên các pentozơ này đều là cácpyranozơ. C4-OH của L-arabinozơ không bị metyl hóa, điều này cho thấy nó đã thamgia tạo cầu nối ete với OH--anome của xylozơ. Cấu tạo đầy đủ của A nh trong hình23-21.HOOHOOHHình 23-21OOHOHOOH4-O-[-D-xylopyranosyl]-L-arabinopyranosit88. Lập luận xác định cấu trúc của gentiobiozơ C12H22O11, biết rằng gentiobiozơ có khả năngnghịch chuyển và khi thủy phân bởi men emulsin tạo D-glucozơ. Thủy phân sản phẩmmetyl hóa của gentiobiozơ sinh ra 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucopyranozơ.Gentiobiozơ là một -disacccarit [thủy phân đợc bởi emulsin] cấu thành từ hai cấu tửglucozơ. Glucozơ-aglycon có chứa nhóm OH-anome tự do [có khả năng nghịchchuyển]. Cả hai cấu tử đều là pyranozơ vì nhóm C5-OH không bị metyl hóa. NhómC6-OH của aglycon không bị metyl hóa cho biết vị trí tạo cầu nối ete. Cấu tạo đầy đủcủa gentiobiozơ nh trong hình 23-22 [ở đây giả thiết rằng aglycon là -glucozơ] :HOOHOOHHình 23-226-O-[-D-glucopyranosyl]--D-glucopyranozơHOOHOOHCH2OOHOH89. Lập luận xác định cấu trúc của [a] trehalozơ không khử C12H22O11, biết khi thủy phânbằng mantaza thu đợc D-glucozơ, [b] isotrehalozơ có cấu tạo tơng tự trehalozơ, chỉ kháclà có thể thủy phân bởi mantaza hoặc emulsin. Thủy phân cả hai chất này sau khi đãmetyl hóa đều tạo sản phẩm duy nhất 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ.[a] Xem hình 23-23 [a]. Trehalozơ gồm hai cấu tử D-glucozơ, các cấu tử này đều sửdụng OH--anome để tạo liên kết. Vì C5-OH không bị metyl hóa nên mỗi cấu tử dềulà một pyranosit. [b] Xem hình 23-23. Trong isotrehalozơ, cầu nối ete giữa hai cấu tửđợc hình thành bởi OH--anome của cấu tử thứ nhất với OH--anome của cấu tử thứhai.HOOHOOHO-D-glucopyranosyl--D-glucopyranositTrehalozơ [a]OHOHOOHOHHOHOOHOOHO-D-glucopyranosyl--D-glucopyranositIsotrehalozơ [a]OHOOHOHOHHO90. Cho biết tên gọi hai polisacacrit có trong thực vật cấu thành từ một loại cấu tử duy nhấtlà glucozơ.Tinh bột và xenlulozơ.91. Khi thủy phân không hoàn toàn amylozơ, một thành phần của tinh bột có khả năng hòatan trong nớc, tạo ra mantozơ và D-glucozơ. Metyl hóa, sau đó thủy phân hoàn toàn thìsản phẩm chính là 2,3,6-tri-O-metyl-D-glucopyranozơ. Cho biết cấu tạo của amylozơ.Amylozơ chứa các phân tử mantozơ liên kết với nhau bằng liên kết -1,4-glucosit tạora một helix [cấu tạo xoắn ốc].92. Metyl hóa sau đó thủy phân amylozơ thấy có xuất hiện 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ chiếm hàm lợng từ 0,2 đến 0,4%. Giải thích nguồn gốc phát sinh sảnphẩm này.Sản phẩm này sinh ra từ phân tử glucozơ còn chứa C4-OH tự do ở đầu mỗi mạchpolime.93. Khi metyl hóa và thủy phân amylopectin, một thành phần của tinh bột có khả năng hòatan trong nớc, tạo sản phẩm chính tơng tự amylozơ. Tuy nhiên còn có một phần các sảnphẩm khác nh 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ [chiếm hàm lợng khoảng 5%] vàkhoảng 5% 2,3-di-O-metyl-D-glucopyranozơ. Lập luận xác định cấu trúc củaamylopectin.Quá trình metyl hóa và thủy phân tạo sản phẩm tơng tự nh amylozơ cho thấy hầu hếtcác liên kết trong amylopectin là tơng tự giống nh trong amylozơ. Sự xuất hiện của sảnphẩm 2,3-di-O-metyl-D-glucopyranozơ cho thấy sự khác biệt đầu tiên là trongamylopectin ngoài các liên kết -1,4-glucosit tạo thành mạch chính còn có các liên kết-1,6-glucosit tạo thành mạch nhánh. Sản phẩm 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ xuất hiện với hàm lợng % lớn hơn cho thấy rằng mạch polime củaamylopectin ngắn hơn so với amylozơ.94. [a] Glycogen là gì và glycogen khác tinh bột ở điểm nào ? [b] Xenlulozơ là gì và cấu trúccủa xenlulozơ khác gì so với tinh bột ?[a] Glycogen là một loại polisacacrit dự trữ trong cơ thể động vật, trong khi tinh bột làmột loại polisacacrit dự trữ trong cơ thể thực vật. Glycogen có cấu tạo tơng tự nhamylopectin nhng số lợng mạch nhánh lớn hơn. [b] Xenlulozơ, loại hợp chất hữu cơ cóhàm lợng lớn nhất trong tự nhiên, là thành phần chính của gỗ và cấu tạo thực vật;cotton [sợi bông] gần nh là xenlulozơ nguyên chất. Giống với tinh bột, cấu tử củaxenlulozơ cũng là glucozơ nhng khác với tinh bột, liên kết trong xenlulozơ là -1,4-glucosit, mạch của xenlulozơ có rất ít nhánh và khối lợng phân tử xenlulozơ lớn hơnkhối lợng phân tử tinh bột.95. [a] Xác định khối lợng phân tử trung bình của tinh bột, biết rằng ở 25oC dung dịch nớccủa tinh bột có áp suất thẩm thấu = 5,0.10-3atm . [b] Với mẫu thử này trung bình cókhoảng bao nhiêu cấu tử glucozơ trong một phân tử tinh bột.[a] Từ RTCM= với CM là nồng độ mol mol, R là hằng số khí [0,082 L.atm.mol-1.K-1]và T là nhiệt độ tuyệt đối, ta có : 14113ML.mol10.0,2]K298].[K.mol.atm.L082,0[atm10.0,5RTC===14141mol.g10.0,5L.mol10.0,2L.g0,10M==[b] Mỗi phân tử glucozơ [M = 180 g.mol-1] tham gia liên kết tạo thành tinh bột đều mấtdi một phân tử nớc [M = 18 g.mol-1], nên khối lợng mỗi cấu tử là M = 180-18 = 162 g.mol-1. Nh vậy trong mẫu thử này số cấu tử trung bình là 5,0.104/162 = 309 cấu tử.96. [a] Các phân tử xyclodextrin là gì ? [b] Trong khía cạnh xúc tác thì xyclodextrin có gìkhác so với các ete vòng ? [c] Xyclodextrin đợc sử dụng nh thế nào ?[a] Xyclodextrin là các oligosaccarit [xem bài 23.4] chứa từ 6 đến 8 đơn vịglucopiranozơ. Xyclodextrin đợc hình thành khi thủy phân từng phần tinh bột. [b] T-ơng tự nh các ete vòng, các xyclodextrin cũng có thể hoạt động nh các chất mang xúctác. Tuy nhiên, do cấu trúc bên trong của xyclodextrin không phân cực kị dung môi,còn phần bên ngoài phân cực ái dung môi, nên khác với ete vòng, xyclodextrin mangcác phân tử chứ không phải là ion. [c] 97. [a] Cho biết một phơng pháp đơn giản nhận biết tinh bột. [b] Hiện tợng gì xảy ra khităng nhiệt độ thí nghiệm nhận biết này ? [c] Cho biết sự biến đổi cấu trúc tơng ứng vớicác hiện tợng thấy đợc ? [d] Hiện tợng tạo ra từ amylozơ và amylopectin có giống nhaukhông ? Giải thích.[a] Tinh bột sẽ có màu xanh-đen thẫm khi thêm I2 vào. [b] Màu xanh-đen chuyểnthành màu nâu đỏ. [c] Amylozơ của tinh bột bọc các phân tử I2 trong helix, tạo hợpchất bọc có màu xanh đen. Khi đun nóng, một phần helix duỗi ra, giải phóng một lợngnhỏ I2 gây ra sự biến đổi màu sắc. Khi làm nguội, helix và hợp chất bọc đợc tái tạo làmcho màu sắc trở lại nh ban đầu. [d] 98. H2O1. a] Trong andotetrozơ có bao nhiêu tâm bất đối? b] Viết công thức Fischer cho các đồng phân đối quang của một andotetrozơ và xác định cấu hình D/L của chúng. Giải : a] Có 2 tâm bất đối HO-CH2-*CHOH-*CHOH-CHO b] Theo quy ớc cấu hình D của đờng ứng với nhóm OH trên C* nào có chỉ số vị trí cao nhấtở phía bên phải và cấu hình l ứng với nhóm OH trên C* có chỉ số vị trí cao nhất ở phía bên trái:HCHOOHOHHCH2OHHOCHOHOHHCH2OHHOCHOHHHOCH2OHHCHOOHHHOCH2OH D-erythro L- erythro D- Threo L-Threo c] Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-Threo khi chúng bị oxihoá nhẹ nhàng và khichúng bị khử ? Nêu ví dụ về tác nhân oxihoá và tác nhân khử.Giải: - Sản phẩm oxihóa là các đồng phân dia của axit tactric. Dạng threo tạo một đồng phân đối quang có tính quang hoạt, còn dạng erythro tạo một đồng phân meso không có tính quang hoạt.HCHOOHHOHHOH2CHCOOHOHHOHCOOHOHCHOHHOHCH2OHOHCOOHHHOHCOOH[O][O] - Sản phẩm khử là 1,2,3,4- butantetrol. Dạng threo tạo một đồng phân đối quang có tính quang hoạt, còn dạng erythro tạo một đồng phân meso không có tính quang hoạt.HCHOOHHOHHOH2CHCH2OHOHHOHCH2OHOHCHOHHOHCH2OHOHCH2OHHHOHCH2OH[H][H] d] Cho biết các chất trung gian và sản phẩm tạo thành khi cho D-Threo tác dụng với PhNHNH2.HCHOOHOHHCH2OHHC=NNHPhOHOHHCH2OHH-C=NNHPhC=OOHHCH2OHH-C=NNHPhC=NNHPbOHHCH2OHH-PhNHNH2+PhNHNH2+PhNHNH2-PhNH2,-NH3 e]Khi D-erythro tham gia phản ứng này thì sản phẩm là gì ? Giải thích sản phẩm thu đợc.Giải: D-erythro cũng tạo một ozazon giống nh trên . Cấu hình C2 trong đờng ban đầu không quan trọng do nó đã bị oxihóa thành >C=O, một xeton giống nhau từ cả 2 loại đờng trên. f] Viết 2 sản phẩm là đồng phân hình thành trong phản ứng giữa D-Threo và NaCN/HCN.Tạisao 2 đồng phân này đợc tạo thành với hàm lợng không bằng nhau ?2. Cho biết các sản phẩm tạo thành khi cho HIO4 tác dụng với HO-CH2-[CHOH]4-CHO [A] vàHO-CH2-[CHOH]3CO-C H [B]. Suy ra ứng dụng của phản ứng này.99.Một đisaccarit A không có tính khử. Khi thuỷ phân trong môi trờng axit, A cho sản phẩmduy nhất là pentozơ B. Cũng có thể thuỷ phân A nhờ enzim -glicoziđaza song không dùng đợc -glicoziđaza. Từ B có thể tạo ra D-glucozơ bằng cách cho tác dụng vớiHCN rồi thuỷ phân [xúc tác axit] và khử.a] Viết công thức Fisơ và gọi tên B theo danh pháp hệ thống.b] Viết sơ đồ các phản ứng chuyển hoá B thành D-glucozơ.c] Viết công thức cấu trúc của A ở dạng vòng 6 cạnh phẳng.d] Để khẳng định cấu trúc vòng 6 cạnh của A, ngời ta cho A tác dụng với CH3Br trong môi tr-ờng bazơ rồi thuỷ phân [xúc tác H+]. Dùng công thức cấu trúc, viết sơ đồ các phản ứng.100 .Monosaccarit A [đặt là glicozơ A] có tên là [2S,3R , 4S , 5R]2,3,4,5,6 pentahiđroxihexanal. Khi đun nóng tới 1000C, A bị tách nớc sinh ra sản phẩm B có tên là1,6anhiđroglicopiranozơ. Dglucozơ không tham gia phản ứng này. Từ A có thể nhận đợc cácsản phẩm E [C5H10O5] và G [C5H8O7] theo sơ đồ phản ứng: ABr2H2OCCaCO3HNO3GEDH2O21. Viết công thức Fisơ của A và B.2. A tồn tại ở 4 dạng ghế [D-glicopiranozơ]. Viết công thức của các dạng đó và cho biết dạngnào bền hơn cả? 3. Dùng công thức cấu dạng biểu diễn phản ứng chuyển hoá A thành B. Vì sao Dglucozơ không tham gia phản ứng tách nớc nh A?4. Viết công thức cấu trúc của E và G. Hãy cho biết chúng có tính quang hoạt hay không?1. Từ cloaxetanđehit và BrMgC CMgBr với các chất vô cơ cần thiết tổng hợp đợc chất [A],[B] có công thức sau. Hãy viết sơ đồ các phơng trình phản ứng và ghi rõ điều kiện [nếu có]. CH2OH CH2OH H OH H OH [A] H OH [B HO H H OH HO H H OH H OH CH2OH CH2OH2. Galactal [G] tác dụng với metanol nhờ xúc tác OHHCl sinh ra 2 sản phẩm mạch vòng A1 và A2 có H CH2OH cùng công thức phân tử C7H14O5. [G] H Ha] Hãy trình bày cơ chế phản ứng và công thức HO cấu trúc của A1 và A2. H Hb] Cho A1 hoặc A2 tác dụng với dung dịch axit trong nớc sinh ra một hỗn hợp sản phẩm luônluôn chuyển hoá lẫn nhau theo cân bằng. Dùng công thức lập thể mô tả cân bằng đó. 1. Viếtphơng trình phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ, biết rằng D-glucozazon khi tác dụng với benzanđehit tạo thành ozon của D-glucozơ [HOCH2[CHOH]3COCHO]. 2. Chitin [tách từ vỏ tôm, cua ] đợc coi nh là dẫn xuất của xenlulozơ, trong đó các nhóm hiđroxyl ở các nguyên tử C2 đợc thay thế bằng các nhóm axetylamino [ -NH-CO-CH3 ]. a] Viết công thức cấu tạo một đoạn mạch của phân tử chitin.b] Gọi tên một mắt xích của chitin.c] Viết phơng trình phản ứng xảy ra khi đun nóng chitin với dung dịch HCl đặc [d], đun nóng chitin với dung dịch NaOH đặc [d]. 101. [ thi HSG quc gia, Vit Nam - 1998]1. A l disaccarit kh c AgNO3 trong dung dch NH3, gm hai ng phõn cú kh nnglm quay mt phng ỏnh sỏng phõn cc trong nhng iu kin thng nht biu th bng[]D25 l + 92,6o v +34o. Dung dch ca mi ng phõn ny t bin i v []D25 cho choti khi cựng t giỏ tr n nh l + 52o. Thy phõn A [nh xỳc tỏc axit] sinh ra B v C: HCHOOHHOOHHOHHCH2OHH[B]HCHOOHHOHHOOHHCH2OHH[C]Cho A tỏc dng vi lng d CH3I trong mụi trng baz thu c sn phm D khụng cútớnh kh. un núng D vi dung dch axit loóng thu c dn xut 2,3,6-tri-O-metyl ca Bv dn xut 2,3,4,6-tetra-O-metyl ca C . [a] Vit cụng thc cu trỳc [dng vũng 6 cnh phng] cho B, C, A, D; bit trong phõn tA cú liờn kt -1,4-glucosit. Gii thớch v vit cỏc phng trỡnh phn ng. [b] Vỡ sao dung dch mi ng phõn ca A t bin i v []D25 v cui cựng u t giỏtr 52o ? Tớnh thnh phn phn trm cỏc cht trong dung dch giỏ tr []D25 = 52o vvit cụng thc cu trỳc cỏc cht thnh phn ú.2. Metyl húa hon ton cỏc nhúm OH ca 3,24 gam amilopectin bng cỏch cho tỏc dng viCH3I trong mụi trng baz ri un thy phõn hon ton [xỳc tỏc axit] thỡ thu c1,66.10-3 mol 2,3,4,6-tetra-O-metylglucozơ và 1,66.10-3 mol 2,3-di-O-metylglucozơ, phầncòn lại là 2,3,6-tri-O-metylglucozơ,[a] Viết công thức cấu trúc [dạng vòng 6 cạnh phẳng] của 3 sản phẩm trên và cho biếtxuất xứ của chúng. [b] Cho biết tỷ lệ % các gốc glucozơ ở chỗ có nhánh của phân tử amilopectin. [c] Tính số mol 2,3,6-tri-O-metyl glucozơ sinh ra trong thí nghiệm trên.1. [a] Công thức của B, C :HCHOOHHOOHHOHHCH2OHH[B]OOHOHOHCH2OHHOHHCHOOHHOHHOOHHCH2OHH[C]OOHOHCH2OHHOHOH121112Dẫn xuất 2,3,6-tri-O-metyl của B và dẫn xuất 2,3,4,6-tetra-O-metyl của C có công thức :OOHOCH3OCH3CH2OCH3HOHOOCH3OCH3CH2OCH3HOHCH3O1234561234562,3,6-tri-O-metyl cña B dÉn xuÊt 2,3,4,6-tetra-O-metyl cña CĐiều này cho thấy liên kết β-1,4-glucosit [theo giả thiết] hình thành giữa nhóm C1-OH củachất C với C4-OH của chất B và vì A là disaccarit khử được AgNO3 trong dung dịch NH3nên còn nhóm C1--OH-semiaxetal của B. Công thức của A là :OOHOHCH2OHHOHOOHOHCH2OHOH123456123456O[A]D không có tính khử, như vậy OH- semiaxetal của A cũng đã bị metyl hóa. Công thức củaD là :OOCH3OCH3CH2OCH3HOCH3OOCH3OCH3CH2OCH3CH3O123456123456O[D][b] Các đồng phân anome của A có thể chuyển hóa lần nhau thông qua cấu trúc hở. Dovậy trong dung dịch, mỗi đồng phân của A tự biến đổi về hỗn hợp cân bằng của hai đồngphân ứng với một giá trị [α]D25 duy nhất bằng 52o. Gọi hàm lượng % dạng thứ nhất là x%,ta có :52100x-100].34[100x].6,92[ +=+++⇒ x = 30,7Vậy đồng phân có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực trong những điều kiệnthống nhất biểu thị bằng [α]D25 là + 92,6o và +34o lần lượt có giá trị bằng 30,7% và 69,3%.Công thức của các đồng phân này là :OOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOH123456123456OOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOH23456123456OOHOH2. [a] Công thức cấu trúc [dạng vòng 6 cạnh phẳng] :OOHOCH3OCH3CH2OHHOH1234562,3-di-O-metylglucoz¬ [Y]OCH3OOCH3OCH3CH2OCH3HOH1234562,3,4,6-tetra-O-metylglucoz¬ [X]OOHOCH3OCH3CH2OCH3HOH1234562,3,6-tri-O-metylglucoz¬ [Z]2,3,4,6-tetra-O-metylglucozơ sinh ra từ đầu mạch phân tử amilopectin; 2,3-di-O-metylglucozơ sinh ra từ chỗ có nhánh của phân tử amilopectin; 2,3,6-tri-O-metylglucozơsinh ra từ trong mạch và cuối mạch phân tử amilopectin.[b] Số mol glucozơ tham gia tạo amilopectin = 310.2016224,3−= % các gốc glucozơ ở chỗ có nhánh của phân tử amilopectin = %3,8%100.10.2010.66,133=−−[c] Số mol 2,3,6-tri-O-metyl glucozơ sinh ra = 20.10-3 - 2.1,66.10-3 = 16,68.10-3.102. [Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 1999]Từ một loại thực vật người ta tách ra được hợp chất [A] có công thức phân tử C18H32O16.Thủy phân hoàn toàn [A] thu được glucozơ [B], fructozơ [C] và galactozơ [D] :1. Viết công thức cấu trúc dạng vòng phẳng 5 và 6 cạnh của galactozơ. 2. Hidro hóa glucozơ, fructozơ và galactozơ thu được các poliancol. Viết công thức cấu trúccủa các poliancol tương ứng với [B] , [C] và [D].3. Thủy phân không hoàn toàn A nhờ enzim α-galactoridaza [enzim xúc tác cho phản ứngthủy phân các α-galactosit] thu được galactozơ và saccozozơ. Metyl hóa hoàn toàn [A]nhờ hỗn hợp CH3I và Ag2O, sau đó thủy phân sản phẩm metyl hóa, thu được 2,3,4,6-tetra-O-metylgalactozơ [E] và 2,3,4-tri-O-metylglucozơ [G] và 1,3,4,6-tetra-O-metylfructozơ[H]. Viết công thức cấu trúc của [E], [G], [H] và [A].1. Công thức cấu trúc dạng vòng phẳng 5 và 6 cạnh của galactozơ :HCHOOHHOHHOOHHCH2OHHOOHOHCH2OHHOHOH1123456OHOHOOHHCH2OHHHO1234652. Hidro hóa glucozơ tạo sản phẩm có số nguyên tử C bất đối không đổi, hidro hóa galactozơtạo đồng phân meso, hidro hóa fructozơ tạo hỗn hợp các đồng phân dia.Ví dụ :HCHOOHHOOHHOHHCH2OHH[H]HCH2OHOHHOOHHOHHCH2OHHHCHOOHHOHHOOHHCH2OHHHCH2OHOHHOHHOOHHCH2OHHCHOOHOOHHOHHCH2OHHHCH2OHOHHOOHHOHHCH2OHHHOCH2OHHHOOHHOHHCH2OHH+[H] [H]D-fructoz¬D-glucoz¬D-galactoz¬3. Thủy phân không hoàn toàn A nhờ enzim α-galactoridaza thu được galactozơ vàsaccozozơ, như vậy A được cấu thành từ α-galactozơ, α-glucozơ, β-fructozơ, công thứccủa 2,3,4,6-tetra-O-metylgalactozơ [E], 2,3,4-tri-O-metylglucozơ [G] và 1,3,4,6-tetra-O-metylfructozơ [H] là :OOCH3OCH3CH2OH123456CH2OCH3CH3OOCH3OHCH2OCH3123456OOCH3OCH3CH2OCH323456CH3OOHHCH3O OHH[E][G][H]Các sản phẩm thủy phân này cho thấy cấu tạo của A là : OOHOHCH2123456CH2OHHOOHOHCH2OHOH123456OOHOHCH2OHOH23456OOHH103. [Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2000]X là một disaccarit không khử được AgNO3 trong dung dịch NH3. Khi thủy phân X sinh rasản phẩm duy nhất là M [D-andozơ, có công thức vòng dạng α]. M chỉ khác D-ribozơ ở cấuhình nguyên tử C2.M cña metyl-O-tri-2,3,4 xuÊt dÉn → → →+H/OHNaOH/ICHHCl/OHCH233QNM1. Xác định công thức của M, N, Q và X [dạng vòng phẳng].2. Hãy viết sơ đồ các phản ứng xảy ra.a. Từ công thức dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metyl của M suy ngược sẽ ra công thức của Q,N, M từ đó suy ra công thức của X :CH3OCHOHOCH3HOCH3HCH2OHOOHOCH3CH3OCH3OOOCH3OCH3CH3OCH3OdÉn xuÊt 2,3,4-tri-O-metyl cña M[Q]H2O/H+OOCH3OHOHHO[N]CH3I/baz¬OOHOHOHOH[M]H2O/xtCH3OH/HClOOHOHOH[X]OOHOHOHOb. Sơ đồ phản ứng : 104. [Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2001]